范長增 夏錚 李豪 劉一博 張碩 溫斌 張立峰

摘要：利用單晶X射線衍射并與裝配能量色散X射線能譜的掃描電鏡相結(jié)合對化學(xué)計(jì)量比為74∶20∶6的 Al粉、Mn粉與Si粉的放電等離子燒結(jié)析出物進(jìn)行表征，發(fā)現(xiàn)了一種空間群為Im3的新型立方準(zhǔn)晶近似相α′-AlMnSi。新相與約60年前報(bào)道的具有Pm3空間群的簡單立方相α-AlMnSi原子占位略有不同，盡管兩者具有相近的晶格參數(shù)。通過與α-AlMnSi、α-AlFeSi和α-AlReSi精細(xì)晶體結(jié)構(gòu)模型的比較，發(fā)現(xiàn)α-AlMnSi （Pm3）到α′-AlMnSi （Im3）的轉(zhuǎn)變主要是Al原子的劈裂導(dǎo)致。最后用納米團(tuán)簇法分析了α′-AlMnSi相的拓?fù)錁?gòu)建單元。

關(guān)鍵詞：金屬間化合物；α′-AlMnSi；晶體結(jié)構(gòu)；無序；單晶X射線衍射

中圖分類號： TG145文獻(xiàn)標(biāo)識碼： ADOI：10.3969/j.issn.1007-791X.2024.03.0020引言

自40年前發(fā)現(xiàn)長程取向有序金屬相，特別是2011年Shechtman 獲得諾貝爾化學(xué)獎以來，越來越多晶體學(xué)家們投身于破譯準(zhǔn)晶體的復(fù)雜晶體結(jié)構(gòu)，不僅因?yàn)槠鋵Ψ侵芷诰w學(xué)研究的引領(lǐng)作用，而且準(zhǔn)晶材料往往具有獨(dú)特的物理和化學(xué)性質(zhì)[1-8]。一些具有超大晶胞的周期性晶體與準(zhǔn)晶體密切相關(guān)，由于其晶胞內(nèi)原子的排列近似于準(zhǔn)晶體中的局部原子結(jié)構(gòu)，因而被稱為“準(zhǔn)晶近似相”。這些準(zhǔn)晶近似相在理解準(zhǔn)晶體的原子尺度結(jié)構(gòu)及其形成穩(wěn)定性和物理化學(xué)性質(zhì)方面起著至關(guān)重要的作用[9-10]。α-AlMnSi是一種典型的準(zhǔn)晶近似相，由于其與二十面體i-AlMnSi的結(jié)構(gòu)相似因而過去被廣泛研究[11-19]。

Pratt等在1951年證實(shí)，除了二元化合物Al6Mn之外，α-AlMnSi和β-AlMnSi都可以從富鋁液相中分離出來[11]。Bergman等在1957年報(bào)道α-AlMnSi的結(jié)構(gòu)與Mg32（Al， Zn）49密切相關(guān)，但前者的晶胞含有138個(gè)原子，而后者的晶胞含有162個(gè)原子[12]。Cooper等進(jìn)一步報(bào)道，確定α-AlMnSi相采用含有138個(gè)原子的立方晶胞（a = 12.68），具有Pm3空間群[14]。自從在Al-Mn體系中首次發(fā)現(xiàn)準(zhǔn)周期相以來，在Al-Mn-Si體系中也發(fā)現(xiàn)了二十面體準(zhǔn)晶相?；讦?AlMnSi的晶體結(jié)構(gòu)，一些研究人員提出了幾種結(jié)構(gòu)模型[16-19]來描述AlMnSi體系中的二十面體準(zhǔn)晶相。例如，Yang應(yīng)用高維投影方法研究了二十面體AlMnSi準(zhǔn)晶體的晶體結(jié)構(gòu)，并假設(shè)其構(gòu)建單元與54原子的Mackay二十面體和126原子的雙Mackay二十面體有關(guān)。結(jié)果表明，AlMnSi二十面體準(zhǔn)晶的理想結(jié)構(gòu)模型與α-AlMnSi相的晶體結(jié)構(gòu)相同，但具有準(zhǔn)周期性[19]。

然而，關(guān)于α-AlMnSi相晶體結(jié)構(gòu)的爭論一直存在。1967年，有報(bào)道稱與α-AlMnSi相同構(gòu)型的α-AlFeSi相的空間群為Im3而不是Pm3[20]。1998年，有報(bào)道稱α-AlMnSi的結(jié)構(gòu)相變可以理解為樣品厚度的函數(shù)，在電子顯微鏡衍射圖中，厚樣品呈現(xiàn)Pm3對稱性，而薄片樣品呈現(xiàn)Im3對稱性[21]。對于Al-Mn-Fe-Si的四元相，Lai等提出，熱處理后的樣品存在從無序Im3相到有序Pm3相的無序-有序轉(zhuǎn)變，盡管有人認(rèn)為α-AlMnSi和α-AlFeSi同構(gòu)[22]。人們普遍認(rèn)為，α-Al（Fe， Mn）Si的晶體結(jié)構(gòu)取決于Mn/Fe比值，無序-有序轉(zhuǎn)變的臨界值在0.11～0.66之間[23]。

本研究將報(bào)道由單晶X射線衍射確定的具有Im3空間群的α′-AlMnSi相的晶體結(jié)構(gòu)， 并對比分析了與其類似的α-AlMnSi （Pm3）、α-AlFeSi （Im3）以及α-AlReSi （Pm3）[24]的晶體結(jié)構(gòu)。最后，詳細(xì)討論α′-AlMnSi相的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)單元。

1實(shí)驗(yàn)方法

純元素（純度：Al 99.8%，Mn 99.6%，Si 99.3%）以74∶20∶6的化學(xué)計(jì)量比例混合，并在瑪瑙研缽中研磨均勻。將研磨好的粉末樣品用石墨紙?zhí)畛涞绞＞咧校＞叻胖迷诜烹姷入x子燒結(jié)爐的上下導(dǎo)電板之間。在氬氣氣氛中燒結(jié)，溫度為1 100℃，高真空度為6×10-3 Pa，壓力值為15 KN左右。在此條件下燒結(jié)10 min，然后迅速冷卻到室溫。最后，將燒結(jié)樣品從石墨模具中取出，并碎成小塊。

采用配備能量色散X射線光譜（EDX）的掃描電子顯微鏡（SEM，日立S-3400N型）對其形貌和化學(xué)成分進(jìn)行了表征。使用偏光顯微鏡（LEICA DM4 M） 經(jīng)過多次嘗試最終挑選出本次實(shí)驗(yàn)的小顆粒單晶，并將其放置在單晶X射線衍射儀（Bruker D8 venture）的樣品臺上進(jìn)行測試。該晶體結(jié)構(gòu)由APEX3程序求解和精修[25-28]。采用納米團(tuán)簇方法分析了α′-AlMnSi相以及α-AlMnSi、α-AlFeSi和α-AlReSi三元相的拓?fù)涮卣鱗29-30]。所有的晶體結(jié)構(gòu)都使用Diamond軟件[31]繪制。

2實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.1SEM實(shí)驗(yàn)和EDX成分分析

為了確定SPS燒結(jié)產(chǎn)物的形貌特征及所包含元素的比例，使用SEM對單晶樣品進(jìn)行形貌的觀察，并使用與電鏡配套的EDX對試樣中的元素進(jìn)行掃描分析，分析其所含元素種類及含量。圖1中的SEM圖像顯示了拋光和蝕刻后SPS樣品的微觀結(jié)構(gòu)。從圖1（a）中可以看出，金相樣品主要由黑色的基底和白色的條紋相組成。在圖1（b）中，黑色的基底上出現(xiàn)樹枝狀裂紋，這可能是由樣品制備過程中的磨損引起的。根據(jù)不同的形態(tài)和對比度，這三個(gè)區(qū)域分別命名為A、B和C，如圖1（用二次電子拍攝）所示。EDX成分分析結(jié)果表明，A、B、和C區(qū)域的平均化學(xué)成分Al∶Si∶Mn （原子比） 分別是92.58∶7.26∶0.17、73.20∶26.51∶0.29和79.30∶8.5∶12.2，該結(jié)果在結(jié)構(gòu)精修時(shí)可供參考。

2.2單晶X射線衍射圖

被測單晶樣品在倒易空間中沿a*、b*和c*方向投影的衍射圖如圖2所示。圖2顯示了α′-AlMnSi相 （100）*、（010）*和（001）*方向的相應(yīng)倒易晶格點(diǎn)陣。為了進(jìn)一步清晰地評估單晶的質(zhì)量，重建了被測樣品在倒易空間中的（0kl）平面的進(jìn)動圖像，如圖3所示。從圖3可以推斷出，測量的單晶具有高質(zhì)量，并且只有微小的缺陷，如箭頭所示的漫散射特征（條紋）所示。（h0l）和（hk0）平面由于與（0kl）平面相似而未在此示出。

2.3晶體結(jié)構(gòu)精修

α′-AlMnSi的晶體結(jié)構(gòu)用空間群Im3（No.204）通過整合由APEX3程序中的Intrinsic Phasing方法進(jìn)行解析。由于元素Si和Al通過XRD幾乎不可區(qū)分，所以考慮了所有可能的構(gòu)型，有五種精修情況是其中一個(gè)Al原子位置被Si替換，有兩種情況屬于Al原子和Si原子占據(jù)相同的維科夫位置。這些可能的構(gòu)型在精修時(shí)均是穩(wěn)定的。從這些精修模型中發(fā)現(xiàn)化學(xué)組成可以在Al66Mn24Si48到Al108Mn24Si6的范圍變化，假設(shè)沒有硅，它將變成Al114Mn24（即Al57Mn12）。由于精修參數(shù)非常相似，表1總結(jié)了一個(gè)典型結(jié)構(gòu)模型（名為Al102Mn24Si12）的晶體學(xué)數(shù)據(jù)、數(shù)據(jù)收集和結(jié)構(gòu)精修細(xì)節(jié)。需要注意的是，該晶體結(jié)構(gòu)中有三個(gè)部分占據(jù)的Al原子：Al2、Al3和Al5，占有率分別為0.499、0.540和0.460。

在具有Im3空間群的α′-AlMnSi的精修模型中，有5個(gè)Al、1個(gè)Mn和1個(gè)Si確定位點(diǎn)，其中有3個(gè)Al原子位點(diǎn)占位因子在0.5左右，分別為Al2空位原子和Al3、Al5劈裂原子，表明存在明顯的位置無序。表2和表3分別展示了α′-AlMnSi和1966年與1998年精修的α-AlMnSi中的原子位置，α-AlFeSi與α-AlReSi相中的原子位置。由于這幾種相的結(jié)構(gòu)模型非常相似，將在3.1節(jié)具體討論這些相之間的區(qū)別與聯(lián)系。

3討論

3.1α′-AlMnSi與α-AlMnSi及其他類似相之間的關(guān)系α′-AlMnSi的空間群為Im3，而α-AlMnSi的空間群為Pm3，為了清晰地描述本工作中精修的α′-AlMnSi與1998年精修的α-AlMnSi的晶體結(jié)構(gòu)之間的區(qū)別，將兩者列表對比。表4完整描述了α′-AlMnSi與α-AlMnSi兩個(gè)結(jié)構(gòu)之間各個(gè)維科夫位置處的原子占有率以及原子個(gè)數(shù)。其中，在α′-AlMnSi結(jié)構(gòu)中位于24g位置的Mn1原子具有36個(gè)，該原子個(gè)數(shù)恰好與α-AlMnSi結(jié)構(gòu)中位于12j位置的Mn1原子和位于12k位置的Mn2原子的個(gè)數(shù)之和相同。 α′-AlMnSi結(jié)構(gòu)中剩余的Al1原子、Al2原子、Al3原子和Al5原子、Al4原子，Si1原子同樣分別對應(yīng)于α-AlMnSi結(jié)構(gòu)中的Al4/Si4原子和Al5/Si5原子、Al3/Si3原子、Al6原子和Al7原子、Al8原子和Al9原子、Al1原子和Al2原子。另外可以看出，α′-AlMnSi結(jié)構(gòu)中的Al2原子個(gè)數(shù)、Al3原子和Al5原子的個(gè)數(shù)均為α-AlMnSi結(jié)構(gòu)中的Al3/Si3原子個(gè)數(shù)、Al6原子和Al7原子個(gè)數(shù)的2倍，該情況較為特殊，其原因是在α′-AlMnSi結(jié)構(gòu)中位于12e位置的Al2原子為空位原子，原子占據(jù)率為0.499，位于24g位置的Al3原子和Al5原子為劈裂原子，這兩個(gè)原子的占據(jù)率之和為1。以上內(nèi)容便是α′-AlMnSi結(jié)構(gòu)與α-AlMnSi結(jié)構(gòu)中各原子之間的對應(yīng)關(guān)系，與空間群為Pm3的α-AlMnSi相比，空間群為Im3的α′-AlMnSi中各對應(yīng)原子的維科夫位置的對稱性提高了，正是因?yàn)楦髯詫?yīng)原子的對稱性不同而導(dǎo)致了這兩個(gè)結(jié)構(gòu)之間的空間群差異。

α′-AlMnSi及其相關(guān)相沿c軸方向的晶體結(jié)構(gòu)見圖4，可以清晰地看到α′-AlMnSi、α-AlMnSi、α-AlFeSi及α-AlReSi的晶體結(jié)構(gòu)非常相似。其中圖4（a） α′-AlMnSi結(jié)構(gòu)中虛線橢圓代表的為兩個(gè)劈裂原子，即Al3和Al5原子；黑色圓圈代表的為空位原子，即Al2原子。可以看出，劈裂原子在α-AlMnSi和α-AlReSi的晶體結(jié)構(gòu)圖中不存在，且在這兩個(gè)結(jié)構(gòu)中缺少兩個(gè)上下位置（用黑色圓圈標(biāo)注）原子，而α′-AlMnSi （圖4（a））和α-AlFeSi （圖4（c））中的原子排列位置完全一致，這說明α′-AlMnSi 和α-AlFeSi 兩相都具有劈裂原子和空位原子。

為了更加直觀地表達(dá)α′-AlMnSi、α-AlMnSi、α-AlFeSi及α-AlReSi這四種相之間的區(qū)別與聯(lián)系，將這四種相的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行了拓?fù)浞治?，結(jié)果如圖5所示?？梢园l(fā)現(xiàn)，這四種相的結(jié)構(gòu)都可以用其晶體結(jié)構(gòu)中心處的1個(gè)雙殼層團(tuán)簇和頂點(diǎn)處的8個(gè)雙殼層團(tuán)簇來進(jìn)行描述，這是四種相的共同之處，而這四種相的區(qū)別之處在是否具有劈裂原子（虛線橢圓）和上下位置（黑色圓圈）的空位原子。

3.2α′-AlMnSi相的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)分析

本節(jié)將對α′-AlMnSi 相的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)分析結(jié)果進(jìn)行詳細(xì)描述。如3.1節(jié)所述，α′-AlMnSi 相的晶體結(jié)構(gòu)中存在兩個(gè)劈裂原子，即Al3和Al5原子，其中，Al3原子對應(yīng)的分?jǐn)?shù)坐標(biāo)為（0.124 9， 0.500 0， 0.114 9），Al5原子對應(yīng)的分?jǐn)?shù)坐標(biāo)為（0.172 7， 0.500 0， 0.097 4）。為了便于拓?fù)浞治觯瑢⑦@兩個(gè)劈裂原子只留下其中一個(gè)，即Al3原子，并將其對應(yīng)的分?jǐn)?shù)坐標(biāo)設(shè)置為（0.148 8， 0.500 0， 0.106 2），如圖6所示。圖6（a）表示α′-AlMnSi的晶體結(jié)構(gòu)圖，其中用虛線橢圓標(biāo)注的原子即為劈裂原子，只留下了其中的Al3原子，并得到了用于拓?fù)浞治龅摩痢?AlMnSi的晶體結(jié)構(gòu)圖，如圖6（b）所示。

隨后對α′-AlMnSi 相的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)進(jìn)行了詳細(xì)的拓?fù)浞治?，發(fā)現(xiàn)該結(jié)構(gòu)僅用兩種團(tuán)簇模型就可以描述，分別為ZA1（2a）（2）（0@12@42）型團(tuán)簇與ZA1（2a）（3） （0@12@42@60）型團(tuán)簇，其中ZA代表這兩種團(tuán)簇均為無心團(tuán)簇，即位于團(tuán)簇模型的中心沒有原子。ZA1（2a）（2）（0@12@42）型團(tuán)簇是一種雙殼層團(tuán)簇，而ZA1（2a）（3） （0@12@42@60）型團(tuán)簇是一種三殼層團(tuán)簇。圖7為α′-AlMnSi的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)分析圖。圖7（a）是0@12型團(tuán)簇，該團(tuán)簇為雙殼層團(tuán)簇0@12@42型團(tuán)簇的內(nèi)層團(tuán)簇，該團(tuán)簇為二十面體型團(tuán)簇，由12個(gè)Al1原子構(gòu)成。圖7（b）是0@12@42型團(tuán)簇，即雙殼層團(tuán)簇，該團(tuán)簇是經(jīng)典的Mackay型團(tuán)簇，它的內(nèi)殼層由12個(gè)Al1原子構(gòu)成的0@12型團(tuán)簇構(gòu)成，即圖7（a）， 外殼層由42個(gè)原子組成的八十面體構(gòu)成，這42個(gè)原子共包含12個(gè)Mn1原子、24個(gè)Al4原子和6個(gè)Si1原子。圖7（c）為0@12@42@60型團(tuán)簇，是一種三殼層團(tuán)簇，第一殼層和第二殼層由0@12@42型團(tuán)簇構(gòu)成，第三殼層由60個(gè)原子組成的一百一十面體構(gòu)成，共包含24個(gè)Al4原子和36個(gè)Al3原子。圖7（d）為0@12型團(tuán)簇在α′-AlMnSi單胞中的分布位置，在α′-AlMnSi單胞中共存在9個(gè)0@12型團(tuán)簇，有1個(gè)位于α′-AlMnSi單胞的中心位置，剩余8個(gè)位于單胞的頂點(diǎn)位置。圖7（e）為0@12@42型團(tuán)簇在α′-AlMnSi單胞中的分布位置，與圖7（d）類似，有1個(gè)團(tuán)簇位于α′-AlMnSi單胞的中心位置，剩余8個(gè)位于單胞的頂點(diǎn)位置。圖7（g）為α′-AlMnSi單胞中的0@12@42型團(tuán)簇和0@12@42@60型團(tuán)簇的整體裝配模型，可以看到α′-AlMnSi單胞中共包含1個(gè)位于中心位置的0@12@42型團(tuán)簇和8個(gè)位于頂點(diǎn)位置的0@12@42@60型團(tuán)簇，這9個(gè)團(tuán)簇兩兩之間均為共面連接。從圖7（g） 還可以發(fā)現(xiàn)，在α′-AlMnSi單胞的內(nèi)部還有一些原子沒有位于各團(tuán)簇內(nèi)部，如圖7（g） 中用黑色圓圈標(biāo)注的原子（Al2原子），這些原子被稱為間隔物[32]，它們是填充納米團(tuán)簇之間空隙的單個(gè)原子。同時(shí)還發(fā)現(xiàn)這些被稱為間隔物的Al2原子的排布位置同樣具有規(guī)律，在對α′-AlMnSi單胞進(jìn)行擴(kuò)胞描述時(shí)，發(fā)現(xiàn)這些Al2原子恰好可以圍成一個(gè)二十面體，如圖7（f）所示。

（注：文章所有圖片彩色版本見參考文獻(xiàn)[33]）

4結(jié)論

通過放電等離子將Al粉、Mn粉和Si粉按照74∶20∶6的化學(xué)計(jì)量比混合后進(jìn)行燒結(jié)，在合成產(chǎn)物中發(fā)現(xiàn)了一種空間群為Im3的新相，即立方準(zhǔn)晶近似相α′-AlMnSi。隨后通過單晶X射線衍射和掃描電鏡相結(jié)合的表征方法精確地解析出了α′-AlMnSi的晶體結(jié)構(gòu)，該相的晶胞參數(shù)為a =b=c=12.632 （4） ， α=β=γ=90°。通過α′-AlMnSi相與α-AlMnSi、α-AlFeSi 以及 α-AlReSi相對比分析，發(fā)現(xiàn)Im3和Pm3空間群的差異是由α′-AlMnSi相中位于24g位置處的劈裂原子和12e位置處的空位原子所導(dǎo)致。對α′-AlMnSi相與α-AlMnSi、α-AlFeSi以及 α-AlReSi相進(jìn)行拓?fù)浞治霰砻鬟@些合金相均可由各自結(jié)構(gòu)中心處的一個(gè)雙殼層團(tuán)簇和頂點(diǎn)處的八個(gè)雙殼層團(tuán)簇來進(jìn)行描述。最后對α′-AlMnSi相的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)進(jìn)行了詳細(xì)研究，發(fā)現(xiàn)該結(jié)構(gòu)可由一個(gè)結(jié)構(gòu)中心處的0@12@42型雙殼層團(tuán)簇與八個(gè)頂點(diǎn)處的0@12@42@60型三殼層團(tuán)簇來描述，其中0@12@42是經(jīng)典的Mackay型團(tuán)簇。

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Study on crystal structure of a novel quasicrystal approximant α′-AlMnSi

Abstract： A new cubic quasicrystal approximant phase α′-AlMnSi，with space group Im3 was discovered from the educts obtained by spark plasma sintering of mixed Al，Mn and Si in the stoichiometric ratio 74∶20∶6 and determined by mainly by single-crystal X-ray diffraction combined with scanning electron microscope equipped with energy dispersive X-ray spectroscopy.The new phase is different from the previously reported primitive cubic phase α-AlMnSi with space group Pm3 although they have quite similar lattice parameters.The refined structural model of the new phase has been compared with available refined crystal structure models of α-AlMnSi，α-AlFeSi as well as α-AlReSi，which suggest that the transformation between the α-AlMnSi （Pm3） to the α′-AlMnSi （Im3） is dominated by the splitting of Al atoms.Finally，the topological building units of the α′-AlMnSi phase has been analyzed in detail by the nanocluster method.

Keywords： intermetallic; α′-AlMnSi; crystal structure; disorder; single-crystal X-ray diffraction