張春飛　趙呂菲

摘要：以飛灰和粉煤灰為主要原料，配以適量廢玻璃采用等離子體爐熔融后燒結(jié)制備微晶玻璃樣品。研究了堿度系數(shù)和燒結(jié)溫度對(duì)微晶玻璃體積密度、孔隙率、抗彎強(qiáng)度、硬度、耐酸度和耐堿度的影響，考察了微晶玻璃的重金屬浸出毒性。得到制備微晶玻璃的最佳工藝條件為：堿度系數(shù)0.6，燒結(jié)溫度1000℃，在此工藝條件下制備的微晶玻璃材料性能滿足JC/T 2097-2011規(guī)定要求，適應(yīng)于工業(yè)和建筑應(yīng)用。微晶玻璃的重金屬浸出毒性遠(yuǎn)低于GB/T 41015-2021和GB 5085.3-2007規(guī)定的浸出濃度閾值，可滿足資源化指標(biāo)要求。

關(guān)鍵詞：飛灰；微晶玻璃；堿度；燒結(jié)；性能

中圖分類號(hào)：X773 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：B

前言

微晶玻璃是一種通過將一定組分玻璃高溫熔融后再一定溫度下燒結(jié)得到的包含致密微晶相和玻璃相的無(wú)機(jī)非金屬材料，廣泛應(yīng)用于化工、新能源、建筑、環(huán)保等領(lǐng)域。飛灰是城市生活垃圾焚燒發(fā)電廠處置過程中的副產(chǎn)物，年排放量已超過700萬(wàn)噸。粉煤灰為燃煤電廠煤炭燃燒后所產(chǎn)生的細(xì)小粉塵，年產(chǎn)量超3000萬(wàn)t，但綜合利用率僅40%左右。飛灰和粉煤灰中含有大量的與微晶玻璃組成相似的化學(xué)氧化物，如SiO2、Al2O3、CaO等高達(dá)60%-70%，若將飛灰和粉煤灰進(jìn)行適當(dāng)配比，通過改變熱處理?xiàng)l件，就可以得到良好性能的SiO2-Al2O3-CaO系微晶玻璃，因此開展飛灰、粉煤灰配制高性能的微晶玻璃研究以進(jìn)行二次利用，變廢為寶，意義重大。

文章以飛灰為主要原料、粉煤灰為輔助原料，廢玻璃為堿度調(diào)配劑，通過等離子體爐熔融成基礎(chǔ)玻璃后燒結(jié)制備微晶玻璃，研究堿度系數(shù)和燒結(jié)溫度對(duì)微晶玻璃樣品性能影響，以期最大限度提高工業(yè)廢料的利用率。

1 實(shí)驗(yàn)材料和方法

1.1

實(shí)驗(yàn)材料

主要原料飛灰（FA）取自華東地區(qū)的錦江八方垃圾焚燒電廠、輔助原料粉煤灰（CFA）取自于浙能蘭溪燃煤電廠、調(diào)配劑廢玻璃（FB）取自于廢玻璃同收站。試驗(yàn)飛灰由CaO（49.08%）、SiO2（8.25%）和SO3（4.7%）等主要組分組成，具有明顯的高鈣低硅（堿度系數(shù)為5.94）、富含氯元素特性；粉煤灰主要由SiO2（48.75%）、Al2O3（30.22%）和CaO（7.59%）組成，具有明顯的高硅低鈣（堿度系數(shù)為0.155）特性；廢玻璃主要由SiO2（70.2%）、CaO（10.3%）和N2O（11.7%）組成，與粉煤灰相似具有明顯的高硅低鈣（堿度系數(shù)為0.146）特性。

1.2 微晶玻璃制備

采用原料配比-等離子體爐熔融-燒結(jié)法制備垃圾焚燒飛灰微晶玻璃。制備流程如下。

1.2.1 基礎(chǔ)玻璃原料的配制

分別將飛灰、粉煤灰和廢玻璃按比例混合后研磨破碎混合均勻，得到6個(gè)（JCi-JC6）不同堿度系數(shù)的基礎(chǔ)配料，六個(gè)樣品均以SiO2、Al2O3和CaO作為微晶玻璃的基礎(chǔ)成分，樣品JC1-JC6樣品的堿度系數(shù)分別為0.51、0.60、0.70、0.81、0.89和1.01。

1.2.2 基礎(chǔ)玻璃粉末制備

將混合好的基礎(chǔ)玻璃原料裝入等離子體熔融爐，啟動(dòng)等離子體炬，將基礎(chǔ)配合料從常溫加熱至1450℃熔融后保溫30min，將熔融玻璃液倒入冷卻水中水淬得到2-5mm的基礎(chǔ)玻璃體渣?；A(chǔ)玻璃渣通過烘下并球磨至200日以下，得到的基礎(chǔ)玻璃粉末用作后續(xù)燒結(jié)。

1.2.3 成型壓制、燒結(jié)

準(zhǔn)確稱取59基礎(chǔ)玻璃粉末，滴入1L去離子水使其潤(rùn)濕后放入不銹鋼模具壓制成型。壓制成型后的樣品在馬弗爐中設(shè)定燒結(jié)溫度下燒結(jié)并保溫2h，自然冷卻后得到微晶玻璃。研究選擇了800℃、850℃、900℃、950℃、1000℃和1050℃作為燒結(jié)設(shè)定溫度。

1.3 性能表征

原料的化學(xué)組成采用S4 PIONEER型XRF分析儀測(cè)量；體積密度和氣孔率采用阿基米德排水法測(cè)量，將微晶玻璃在干燥箱內(nèi)下燥冷卻至窒溫后稱重為m1，然后放入蒸餾水中浸泡取出擦干液珠后再稱重為m2，按式（1）、（2）計(jì)算微晶玻璃的體積密度和氣孔率、

ρb=miρ水/（mi-m2） 式（1）

ρa(bǔ)=（1-ρb）×100/ρt 式（2）

式（1）-式（2）中，ρb為微晶玻璃的體積密度，g/cm3，ρ水為蒸餾水的密度，1g/cm3，ρt為樣品真密度，g/cm3。

抗彎強(qiáng)度采用CDW-5微機(jī)控制精細(xì)陶瓷試驗(yàn)機(jī)測(cè)試；硬度采用HM-101型維氏硬度儀測(cè)量；耐酸度、耐堿度分別采用20%硫酸溶液和20%氫氧化鈉溶液參照按JC／T 258-1993檢測(cè)；浸出毒性測(cè)試參照TC LP制備浸出液，利用Agilent7900X型電感耦合等離子體質(zhì)譜儀測(cè)試。

2 結(jié)果分析與討論

2.1 堿度系數(shù)對(duì)制備樣品性能的影響

在1000℃下燒結(jié)得到的不同堿度系數(shù)微晶玻璃的密度和孔隙率如圖1所示。樣品的體積密度隨著堿度系數(shù)的升高變化不大，穩(wěn)定在2.71g/cm3-2.83g/cm3，當(dāng)堿度為0.89（JC5）時(shí)，微晶玻璃具有最高的密度，其值為2.83g/cm3，這與文獻(xiàn)[4]中利用垃圾焚燒飛灰制備的微晶玻璃的密度在2.50g/cm3-3.10g/cm3之間一致。當(dāng)堿度系數(shù)從0.51（JCi）增加至1.01（JC6）時(shí)孔隙率逐漸升高，當(dāng)堿度系數(shù)為1.01（JC6）時(shí)，微晶玻璃的孔隙率達(dá)到最大，其值為5.3%。這是由于以飛灰、粉煤灰和廢玻璃制備得到的是CaO-Al2O3-SiO2微晶玻璃，隨著堿度系數(shù)的提高，CaO含量由21.79%增加至31.34%，高CaO含量會(huì)促進(jìn)基礎(chǔ)玻璃燒結(jié)過程在非析晶階段析出細(xì)小的晶體顆粒，使樣品的黏度變大，導(dǎo)致燒結(jié)過程中氣泡不能有效排除，從而導(dǎo)致了孔隙率的升高。

在1000cC下燒結(jié)得到的不同堿度系數(shù)微晶玻璃的抗彎強(qiáng)度和硬度如圖2所示。當(dāng)堿度系數(shù)從0.51（JCl）增加至1.01（JC6）時(shí)，抗彎強(qiáng)度從98.02MPa逐漸降低至62.08MPa，硬度從8.03CPa逐漸降低至6.11MPa。SiO2是微晶玻璃主要的玻璃網(wǎng)絡(luò)形成氧化物，能增強(qiáng)玻璃網(wǎng)絡(luò)的連接程度，當(dāng)堿度系數(shù)從0.5i（JC1）增加至1.01（JC6）時(shí)，微晶玻璃中的SiO2含量從40.08%降低至30.89%，因此玻璃網(wǎng)絡(luò)的聚合度逐漸減少，過量的CaO會(huì)使微晶玻璃在非析晶階段析晶，同時(shí)促進(jìn)了硅灰石的析出。由于硅灰石具有較低的硬度，因此硅灰石的過量析出導(dǎo)致了抗彎強(qiáng)度和硬度的降低。

在1000℃下燒結(jié)得到的不同堿度系數(shù)微晶玻璃的耐酸度和耐堿度如圖3所示。從圖3中可以看出，不同堿度系數(shù)微晶玻璃的耐堿腐蝕性均大于97%。說(shuō)明微晶玻璃樣品均具有優(yōu)良的耐堿腐蝕性。隨著堿度系數(shù)從0.51（JC1）增加至1.01（JC6）時(shí)，微晶玻璃的耐酸腐蝕性逐漸降低，這是由于酸腐蝕的機(jī)理是微晶玻璃表面的堿金屬或堿土金屬離子與硫酸溶液中的H+的相互反應(yīng)。試驗(yàn)樣品堿度隨著堿度系數(shù)的增加，微晶玻璃表面的堿金屬或堿土金屬離子總量也越高，從而在酸溶失試驗(yàn)中越容易發(fā)生腐蝕從而使微晶玻璃逐漸失去其應(yīng)有的機(jī)械物理性能，同時(shí)導(dǎo)致微晶玻璃中的重金屬發(fā)生遷移從而造成環(huán)境污染。

2.2 燒結(jié)溫度對(duì)制備樣品性能的影響

燒結(jié)是微晶玻璃制備過程中非常重要的一步，因此合適的燒結(jié)溫度是制備高性能微晶玻璃的關(guān)鍵。在堿度系數(shù)為0.6（JC2）得到的不同燒結(jié)溫度微晶玻璃的密度和孔隙率如圖4所示。當(dāng)燒結(jié)溫度從800℃增加至1050℃時(shí)，微晶玻璃的體積密度逐漸增大后減小，在1000℃達(dá)到最大值（2.78g／cm3）?？紫堵孰S著燒結(jié)溫度升高逐漸減小，當(dāng)燒結(jié)溫度從800℃增加至1050℃時(shí)，樣品的孔隙率從6.30%逐漸降低至3.15%。樣品的密度和孔隙率是相互聯(lián)系的，變化趨勢(shì)基本成反比關(guān)系，隨著燒結(jié)溫度的提高，基礎(chǔ)玻璃樣品開始變形、軟化、過燒膨脹，樣品內(nèi)部玻璃體的黏度減小，會(huì)使樣品中氣泡破裂，氣體逸出速度加快，氣孔率將逐漸減少，密度不斷增大，形成的微晶玻璃也更加致密。

在堿度系數(shù)為0.6（JC2）得到的不同燒結(jié)溫度微晶玻璃的抗彎強(qiáng)度和硬度如圖5所示。從圖5可看出，當(dāng)燒結(jié)溫度從800℃增加至1050℃時(shí)，微晶玻璃的抗彎強(qiáng)度和硬度均呈現(xiàn)先逐漸增大后趨于穩(wěn)定的趨勢(shì)，在1000℃時(shí)抗彎強(qiáng)度和硬度達(dá)到最大值95.0MPa和7.2GPa。這可能是因?yàn)闊Y(jié)溫度較低時(shí)，基礎(chǔ)玻璃物料之間由于粘度較大而粘連不充分，顆粒之間存孔隙率較大，隨著燒結(jié)溫度的提高，基礎(chǔ)玻璃粘度逐漸降低，氣孔率逐漸減小，形成細(xì)小且均勻分布、結(jié)構(gòu)比較致密的晶相，抗彎強(qiáng)度和硬度顯著提高。

在堿度系數(shù)為0.6（JC2）得到的不同燒結(jié)溫度微晶玻璃的耐腐蝕度如圖6所示。從圖6可看出，隨燒結(jié)溫度的提高樣品的耐酸度和耐堿度整體呈現(xiàn)逐漸增大趨勢(shì)，在燒結(jié)溫度1000℃時(shí)耐酸度達(dá)到最大值99.1%，耐酸度在1050℃時(shí)達(dá)到最大值97.3%。這可能是因?yàn)榛A(chǔ)玻璃燒結(jié)過程因?yàn)闇囟鹊奶岣呖紫堵蕦⒅饾u降低，體積密度逐漸增加，從而使得制備得到的微晶玻璃變得更致密，晶粒分布均，耐腐蝕性能達(dá)到最佳。

綜上所述，微晶玻璃最佳制備工藝條件為：堿度系數(shù)為0.6，燒結(jié)溫度為1000℃。此條件下制備得到的微晶玻璃密度、孔隙率、抗彎強(qiáng)度、硬度、耐酸度和耐堿度分別為2.78g/cm3、3.14%、95.0MPa、7.2CPa、97.1%和99.1%。微晶玻璃的各項(xiàng)指標(biāo)均滿足《工業(yè)用微晶板材》JC/T 2097-2011行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的密度2.6-2.8g/cm3、抗彎強(qiáng)度≥70MPa、耐酸度≥96%、耐堿度≥98%的要求。這表明，飛灰、粉煤灰和廢玻璃可用于制備微晶玻璃且材料性能適應(yīng)于工業(yè)和建筑應(yīng)用。

2.3 微晶玻璃浸出毒性分析

選擇毒性特征浸出程序（TCLP），選取在最佳制備工藝條件下制得的微晶玻璃，對(duì)原料飛灰中含有的主要八種重金屬進(jìn)行浸出毒性測(cè)試，微晶玻璃樣品中未檢測(cè)到Cd、Cr、Hg和As的浸出，可能是因?yàn)檫@些重金屬元素的沸點(diǎn)較低，在飛灰高氯環(huán)境下，在等離子體熔融爐1450℃高溫熔融制備基礎(chǔ)玻璃原料時(shí)候大部分揮發(fā)到煙氣中，因此抑制了其在燒結(jié)制品中的浸出。而Cu、Zn、Cr、Ni浸出濃度極低，分別為0.0095mg／L、0.0074mg/L、0.0018mg/L和0.0017mg/L，均遠(yuǎn)低于國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 41015-2021和GB 5085.3-2007規(guī)定的毒性閾值。這表明，以飛灰、粉煤灰和廢玻璃為基礎(chǔ)原料配比制備得到的微晶玻璃重金屬浸出毒性極低，可作為產(chǎn)品滿足資源化利用的需求。

3 結(jié)論

以飛灰為主要原料、粉煤灰為輔助原料，廢玻璃為堿度調(diào)配劑，通過等離子體爐熔融成基礎(chǔ)玻璃后燒結(jié)制備微晶玻璃。不同配比制備CaO-Al2O3-SiO2微晶玻璃的最佳條件為堿度系數(shù)0.6，燒結(jié)溫度1000℃。最佳工藝條件下制備得到的微晶玻璃的密度、孔隙率、抗彎強(qiáng)度、硬度、耐酸度和耐堿度分別為2.78g/cm3、3.14%、95.0MPa、7.2CPa、97.1%和99.1%，各項(xiàng)指標(biāo)均滿足《工業(yè)用微晶板材》規(guī)定的要求，材料性能適應(yīng)于工業(yè)和建筑應(yīng)用。微晶玻璃的重金屬固化穩(wěn)定，8種重金屬浸出濃度遠(yuǎn)低于GB/T 41015-2021和GB5085.3-2007規(guī)定的浸出濃度閾值，可滿足資源化指標(biāo)要求。

基金項(xiàng)目：國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃“固廢資源化”重點(diǎn)專項(xiàng)（2019YFC1907004）：危廢焚燒飛灰、爐渣無(wú)害化及資源化利用技術(shù)研發(fā)