張景,張宏淑

(陜西學(xué)前師范學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院,陜西 西安 710100)

氫是地球上最輕、資源最豐富的元素,可以像化石燃料一樣作為能源載體,燃燒時(shí)只產(chǎn)生水蒸氣,從源頭上實(shí)現(xiàn)了二氧化碳零排放,因此被稱為綠色燃料和未來燃料。盡管氫氣有許多優(yōu)點(diǎn):熱值高、無污染、資源豐富,但同時(shí)氫氣具有低密度、高壓力和易泄漏等特點(diǎn),使氫氣的儲(chǔ)存和輸送一直面臨挑戰(zhàn),因此尋找新材料、新工藝以提高儲(chǔ)氫能力及安全性是非常有必要的。傳統(tǒng)的氫氣儲(chǔ)存方法包括壓縮法和液化法。目前應(yīng)用較廣泛的高壓氣態(tài)儲(chǔ)氫,在運(yùn)輸和儲(chǔ)存氫氣的過程中,需要30 MPa的高壓將氫氣壓縮,故對(duì)儲(chǔ)氫材料要求較高且存在安全風(fēng)險(xiǎn)[1]。而通過將氣態(tài)氫氣在合適的溫度或壓力下液化來實(shí)現(xiàn)儲(chǔ)存,可以大大提高單位體積內(nèi)的氣體儲(chǔ)存量。但是液化氫氣需要把溫度降到20 K左右,實(shí)現(xiàn)如此低溫大約消耗儲(chǔ)存能量的30%,投入成本較大。此外,以金屬氫化物和氮化物的形式進(jìn)行化學(xué)儲(chǔ)氫也是可行的,并且儲(chǔ)氫量相對(duì)較高,反應(yīng)過程簡(jiǎn)單。然而,從這些化合物釋放氫氣所需溫度較高,儲(chǔ)氫可逆容量衰減性能較嚴(yán)重,如MgH2質(zhì)量?jī)?chǔ)氫密度高達(dá)7.6%,但脫氫溫度高達(dá)560 K[2-4]。碳納米管、石墨烯、金屬有機(jī)骨架以及包合水合物是目前正在研究的新型儲(chǔ)氫材料[5-8],尤其是包合水合物可實(shí)現(xiàn)將氫氣和水形成氫氣水合物在相對(duì)溫和的條件下儲(chǔ)氫,是一種新型儲(chǔ)氫技術(shù)。雖然水合物儲(chǔ)氫技術(shù)現(xiàn)階段仍未有成熟的工業(yè)化應(yīng)用,但該技術(shù)在近些年受到了人們的廣泛關(guān)注,并取得了相當(dāng)大的進(jìn)展[8-9]。

包合水合物是一種籠型晶體化合物,其主體是水分子通過氫鍵構(gòu)成不同晶格的籠子,客體分子被捕獲在主體水籠內(nèi)[10]。主客體之間沒有化學(xué)反應(yīng),客體僅通過物理作用穩(wěn)定在水籠中。通常情況下,1 m3水合物可容納160～170 m3標(biāo)準(zhǔn)體積氣體。包合水合物的這些特性使其在天然氣儲(chǔ)存和運(yùn)輸[11],二氧化碳捕獲、儲(chǔ)存和封存[12-14],海水淡化[15],氣體分離[16]和儲(chǔ)氫[17]等方面具有很好的應(yīng)用前景。尤其是水合物儲(chǔ)氫具有很多優(yōu)勢(shì)包括:1)環(huán)境友好,它產(chǎn)物僅有氫氣和水;2)氫氣以分子形式儲(chǔ)存,只需減壓或簡(jiǎn)單的熱刺激即可釋放;3)可操作性高,中等溫度和壓力條件下即可儲(chǔ)氫;4)理論儲(chǔ)氫量高(質(zhì)量分?jǐn)?shù)3.77%～4.97%);5)安全性高,非爆炸性使得包合物可以安全長(zhǎng)期儲(chǔ)氫。水合物儲(chǔ)氫作為一種新技術(shù),有望取代傳統(tǒng)的高壓氣體儲(chǔ)氫、低溫液化儲(chǔ)氫。然而,包合水合物形式儲(chǔ)存氫氣方面也遇到了一些挑戰(zhàn),如:1)氫氣水合物的形成動(dòng)力學(xué)較慢;2)氫氣水合物在環(huán)境條件下的穩(wěn)定性不高;3)加入低濃度的促進(jìn)劑可以改善水合物的生成條件與儲(chǔ)運(yùn)條件,但導(dǎo)致儲(chǔ)氫量降低?？朔鲜鎏魬?zhàn)、進(jìn)一步發(fā)展水合物儲(chǔ)氫理論及技術(shù)的研究工作一直是儲(chǔ)氫領(lǐng)域的熱點(diǎn)。

目前的研究主要集中于在溫和的溫度和壓力條件下(接近環(huán)境條件)增加水合物儲(chǔ)氫量的工藝,探索可以降低水合物形成條件的熱力學(xué)促進(jìn)劑以及提高水合物形成速率的動(dòng)力學(xué)促進(jìn)劑。熱力學(xué)促進(jìn)劑在水合物形成的過程中能夠有效改善熱力學(xué)條件,有很好的應(yīng)用前景,因此目前研究的重點(diǎn)之一發(fā)現(xiàn)合適的熱力學(xué)促進(jìn)劑,改善氫氣水合物的形成條件的同時(shí)保證儲(chǔ)氫量。此外,水合物的儲(chǔ)氫密度也受到其晶格結(jié)構(gòu)的影響,研究表明,加入不同的促進(jìn)劑,生成的水合物的晶體結(jié)構(gòu)也不同,從而進(jìn)一步影響到水合物的儲(chǔ)氫密度。最早發(fā)現(xiàn)氫氣及促進(jìn)劑可以生成sII型水合物,之后又發(fā)現(xiàn)氫氣也可以形成sI、sH與sc型水合物。在四種類型的氫氣水合物中,氫氣較難在sI型水合物中穩(wěn)定存在,sH型水合物的反應(yīng)條件最為苛刻,sc型水合物相對(duì)于sII型水合物反應(yīng)條件溫和一些,但儲(chǔ)氫量顯著下降。綜合對(duì)比sII型水合物是較理想的儲(chǔ)氫載體。以sII型氫氣水合物為主,旨在討論當(dāng)前包合水合物法儲(chǔ)氫促進(jìn)劑的研究工作進(jìn)展。

1 純的氫氣水合物

早期人們認(rèn)為氫氣分子太小,無法穩(wěn)定在水合物籠中。直到Vos等[18]1993年在295 K,0.75和3.1 GPa的溫壓下第一次發(fā)現(xiàn)氫氣被包合在具有冰狀結(jié)構(gòu)的水籠中,為氫氣水合物的研究拉開了序幕。事實(shí)上,Lunine和Stevenson[19]早在1985年就進(jìn)行了一項(xiàng)理論研究,預(yù)測(cè)由于行星體中的高壓和低溫條件,水合物籠中可能含有氫。雖然水合物儲(chǔ)氫具有重要意義,但形成氫氣水合物所需的高壓低溫條件不利于儲(chǔ)氫工藝的應(yīng)用。Dyadin等[20]試驗(yàn)并報(bào)道氫氣水合物結(jié)構(gòu)特征與冰結(jié)構(gòu)相似。隨后Mao等[21]通過拉曼光譜、紅外光譜、X射線衍射和中子衍射等檢測(cè)結(jié)果表明:氫氣分子形成了經(jīng)典的sII型包合物結(jié)構(gòu),并確定了其中兩個(gè)氫氣分子占據(jù)sII結(jié)構(gòu)的小籠,四個(gè)氫分子占據(jù)大籠中。后來Mao等[22]對(duì)氫氣水合物的進(jìn)一步研究表明,在200～300 MPa和240～249 K條件下合成的氫氣水合物中可以儲(chǔ)存質(zhì)量分?jǐn)?shù)約5.3%的氫氣,證實(shí)了水合物在儲(chǔ)氫方面的巨大潛力。他們的工作也發(fā)現(xiàn)低溫有助于提高儲(chǔ)氫性能,當(dāng)溫度降至77 K時(shí),氫氣水合物可以在常壓下穩(wěn)定保存。此外Kumar等[23]在12～18 MPa的較低壓力下合成了純的sII氫氣水合物。實(shí)驗(yàn)測(cè)得合成氫氣水合物中H2含量為10%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)),但在30 min左右、140 K、15～18 MPa下儲(chǔ)氫量降至2.7%,并且在77 K和環(huán)境壓力下也可以穩(wěn)定保存。至今已經(jīng)有充分的證據(jù)證明,氫氣可以形成經(jīng)典的sII型水合物結(jié)構(gòu),并且具有較高的儲(chǔ)氫密度。然而,形成氫氣水合物所需的溫度和壓力條件嚴(yán)苛,阻礙了其在工業(yè)中的應(yīng)用。對(duì)于實(shí)際工業(yè)生產(chǎn)中的儲(chǔ)氫應(yīng)用,需要一種在熱力學(xué)上方便可行的制備方法,該方法不需要很高的壓力和較低的溫度并且保持其本身較高的儲(chǔ)氫能力。

2 二元?dú)錃馑衔锎龠M(jìn)劑

2.1 四氫呋喃(THF)

2004年,Florusse等[24]報(bào)道了一項(xiàng)重要的突破,在279.6 K時(shí),隨著THF分子的加入,水合物形成壓力由300 MPa降至5 MPa。首次提出在溫和的溫度和壓力條件下,可以通過加入“促進(jìn)劑”分子來形成氫氣水合物,顯著改善了氫氣水合物的形成條件。為水合物儲(chǔ)氫研究開辟了新方向。但添加促進(jìn)劑分子的一個(gè)顯著缺點(diǎn)是:促進(jìn)劑分子占據(jù)部分水合物籠而抵消了部分儲(chǔ)存空間,隨著促進(jìn)劑濃度的提高,氫氣水合物的儲(chǔ)氫密度也會(huì)下降。因此,在較溫和的溫度和壓力條件下,尋找合適的促進(jìn)劑并優(yōu)化促進(jìn)劑的濃度,以最大限度地提高水合物的儲(chǔ)氫容量仍是一個(gè)挑戰(zhàn)。之后,Lee等[25]研究發(fā)現(xiàn)將THF的濃度從化學(xué)計(jì)量比(物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)5.56%)降至0.1%左右,在12 MPa下可以顯著增加儲(chǔ)氫量。當(dāng)THF物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)為0.15%時(shí),水合物儲(chǔ)氫量達(dá)到最大值4.03%。Lee等[25]將該現(xiàn)象稱為THF的“調(diào)變作用”,該作用的機(jī)理是THF對(duì)水合物51264籠占有率與儲(chǔ)氫能力之間的制衡關(guān)系。Sugahara等[26]用冰粉法在255 K和60 MPa條件下制備了THF+H2二元水合物,儲(chǔ)氫量可達(dá)3.4%(質(zhì)量分?jǐn)?shù));但當(dāng) THF濃度接近化學(xué)計(jì)量比濃度時(shí),儲(chǔ)氫量下降至1.0%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。Liu等[27]進(jìn)行了從頭算分子動(dòng)力學(xué)模擬研究了氫氣和THF在水合物籠的分布情況。他們發(fā)現(xiàn)小籠中可儲(chǔ)存1個(gè)氫氣分子,而在大籠中可同時(shí)儲(chǔ)存1個(gè)THF和1個(gè)氫氣分子。THF分子與水籠的相互作用導(dǎo)致主體晶格出現(xiàn)輕微變形,其大籠收縮小籠膨脹,但隨著籠中氫氣占有率的增加,這種影響會(huì)減弱。他們預(yù)測(cè)THF促進(jìn)的包合物的儲(chǔ)氫能力在1.6%～3.8%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的范圍內(nèi),取決于THF促進(jìn)劑的濃度。這與Lee[25]和Sugahara等[26]的實(shí)驗(yàn)研究一致。

然而,Strobel等[28]研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)隨著壓力增大,儲(chǔ)氫量增加后趨近于最高值1%,接近于小籠只含一個(gè)氫氣分子,大籠完全被THF占據(jù)時(shí)的理論儲(chǔ)氫量1.05%。在恒壓13.8 MPa時(shí),隨著THF物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)從5.56%降至0.5%,儲(chǔ)存容量沒有顯著變化,因此他們認(rèn)為THF對(duì)氫氣水合物不存在所謂的調(diào)變作用。Papadimitriou等[29]根據(jù)Strobel[28]的實(shí)驗(yàn)觀察,假設(shè)THF的濃度不會(huì)影響水合物的儲(chǔ)氫能力,對(duì)二元THF+H2水合物進(jìn)行了蒙特卡羅模擬。他們通過計(jì)算的吸收率得到的結(jié)果接近大籠被THF占據(jù),小籠被H2單占據(jù)的儲(chǔ)氫量。與Strobel等[28]先前的實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致。根據(jù)這些發(fā)現(xiàn),Nishikawa等[30]在74.3 MPa和265 K下通過原位拉曼光譜對(duì)THF促進(jìn)的氫氣水合物進(jìn)行了表征。他們發(fā)現(xiàn)1個(gè)氫分子與THF共存于水合物的大籠中。由于與液相氫重疊,無法區(qū)分小籠中的氫氣的占據(jù)情況。然而,Nishikawa等[30]提出的測(cè)量方法無法準(zhǔn)確量化THF的添加量,因此只能對(duì)早期工作進(jìn)行定性比較。

上述研究中儲(chǔ)氫量存在差異的一個(gè)重要的原因是氫氣水合物的制備方法,氫氣水合物制備通常有冰粉法和溶液法兩種。根據(jù)Sugahara[26]等所觀察到的,水合物的形成速度是阻礙其“調(diào)節(jié)效應(yīng)”的關(guān)鍵因素之一,這可能導(dǎo)致得到的水合物的儲(chǔ)氫量存在差異。為了證明這一觀點(diǎn),Sugahara等[31]在77 K的加壓氫氣環(huán)境下使用冰和固體THF形成水合物,然后對(duì)其緩慢加熱。他們發(fā)現(xiàn)THF固體在164.7 K開始熔化,其較高的遷移率提高了水合物的形成速率,在70 MPa、255 K條件下,當(dāng)THF物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)降至0.5%時(shí),儲(chǔ)氫能力為3.6%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。這與“調(diào)節(jié)效應(yīng)”規(guī)律是一致的,并證實(shí)了Lee等[25]的研究結(jié)果。Lokshin等[32]發(fā)現(xiàn)在77～273 K的溫度范圍內(nèi),與冰直接反應(yīng)時(shí)水合物的形成速度是與水直接反應(yīng)時(shí)的100倍,也側(cè)面證實(shí)了這一理論?；谶@一結(jié)果,Sugahara等[31]提出,在水合物形成過程中,出現(xiàn)了中間亞穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu),其有利于氫氣分子在大籠中的占據(jù)。然而,通過溶液法加壓氫氣與THF水溶液接觸合成氫氣水合物,沒有觀察到這種“調(diào)節(jié)效應(yīng)”,雖然Hashimoto[33]和Zhong等[34]實(shí)驗(yàn)研究表明,在3.8 MPa和273 K的溫和條件下,可能將2個(gè)氫氣分子包合在THF促進(jìn)的水合物的小籠中,導(dǎo)致3.08%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的儲(chǔ)氫能力。然而,H2分子僅可以在5 mm厚的THF水合物層內(nèi)遷移和儲(chǔ)存,超過該厚度,在24 h內(nèi)氫氣在籠中的占有率將降到單占據(jù)。圍繞THF促進(jìn)的氫水合物的儲(chǔ)氫能力的爭(zhēng)議一直沒有平息,最近的一些研究仍然沒有完全相信通過“調(diào)節(jié)效應(yīng)”[35-37]可實(shí)現(xiàn)的高儲(chǔ)氫容量。

2.2 碳?xì)浠衔?/h3>

碳?xì)浠衔镒罱鳛闅錃馑衔锏囊活惔龠M(jìn)劑被探究。甲烷等碳?xì)浠衔镄纬商烊粴馑衔锵啾扔诩儦錃馑衔镄纬蓷l件要溫和得多,其相對(duì)于疏水促進(jìn)劑如THF也提供了額外的優(yōu)勢(shì)。例如,丙烷能在274.15～278.15 K,0.2～0.5 MPa的溫度壓力下形成包合水合物[10]。已有研究發(fā)現(xiàn)由于甲烷比THF的尺寸更小,氫氣可以與甲烷一起容納在大籠中,甲烷促進(jìn)的氫氣水合物的儲(chǔ)氫容量損失最低,從而提高了氫氣存儲(chǔ)能力,因此是最受歡迎的碳?xì)浠衔锎龠M(jìn)劑[38]。早期Skiba等[39]使用40%H2和60%CH4的氣體混合物與冰直接在20 MPa和259 K條件下形成水合物。遺憾的是他們發(fā)現(xiàn)僅甲烷占據(jù)了小籠和大籠,形成了純的甲烷水合物,沒有在形成的水合物中觀察到任何氫氣的證據(jù)。在此之后,Skiba等[40]在2.4 MPa和259 K下形成了丙烷促進(jìn)的氫氣水合物,氫氣分子在sII結(jié)構(gòu)中單占據(jù)。這引發(fā)了許多理論和實(shí)驗(yàn)研究嘗試在氫氣水合物中添加碳?xì)浠衔镒鳛榇龠M(jìn)劑。

2.3 烷基胺

烷基胺屬于罕見的一類氫氣水合物添加劑,其通常形成半籠型包合水合物,作為客體分子可與主體晶格形成定向氫鍵。然而,已有報(bào)道稱在其他客體分子引入時(shí)烷基胺水合物可能發(fā)生結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變。Park等[41]使用異丙胺(i-PA)和正丙胺(n-PA)作為氫氣水合物中的促進(jìn)劑,并觀察了促進(jìn)劑物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)在1%～13.3%范圍內(nèi)的氫氣水合物結(jié)構(gòu)變化。結(jié)果表明i-PA物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)低于5.6%時(shí)為sII包合物結(jié)構(gòu),并在這些水合物中觀察到“調(diào)節(jié)效應(yīng)”。通過非原位拉曼光譜在40 MPa和243 K下測(cè)得隨著i-PA從高濃度(5.6%)降到低濃度(1%),氫氣在小籠中為雙占據(jù),在大籠中為三占據(jù),儲(chǔ)氫能力相當(dāng)于3.08%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。然而,另一種丙胺異構(gòu)體(n-PA)氫氣水合物中沒有觀察到類似的現(xiàn)象,無論n-PA分子的濃度如何,氫氣分子在籠中都表現(xiàn)為單占據(jù)。Park等[41]將其歸因于i-PA中親水基團(tuán)位于中間,這與THF和丙酮等添加劑類似,都顯示出良好的氫氣儲(chǔ)氫能力,而n-PA中親水基團(tuán)位于末端。迄今關(guān)于添加促進(jìn)劑的氫氣水合物出現(xiàn)結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變的相關(guān)報(bào)道還非常少,這為探索儲(chǔ)氫材料合適的促進(jìn)劑分子開辟了新的途徑[42]。

2.4 氣體分子

雙原子氣體也可用作氫氣包合物的促進(jìn)劑。Amano等[43]使用原位拉曼光譜在27 MPa和276.1 K條件下研究了Ar氣促進(jìn)的氫氣水合物。結(jié)果在水合物的大籠和小籠中都發(fā)現(xiàn)氫氣占據(jù),并通過非原位拉曼光譜測(cè)量獲得了相同的結(jié)果,在大籠中觀察到多達(dá)4個(gè)H2分子占據(jù),在小籠中觀察到1個(gè)分子占據(jù)。Lu等[44]于2012年首次提出了在包合水合物中使用N2作為促進(jìn)劑的想法,并在243 K和15 MPa的溫和條件下形成了氫氣包合物,發(fā)現(xiàn)氫氣既存在于小籠中,也存在于大籠中。并且氫氣占有率與早期報(bào)道的純氫氣水合物接近,小籠中存在1～2個(gè)氫氣分子,大籠中存在4個(gè)氫氣分子[43]。為了探究N2作為氫氣水合物中促進(jìn)劑的潛力,Liu等[45]利用從頭算和分子動(dòng)力學(xué)模擬發(fā)現(xiàn)在小籠中用H2代替N2在熱力學(xué)上是有利的,而大籠兩種分子共存是有利的。這與Park等[46]的實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致。此外,Liu等[45]通過熱力學(xué)計(jì)算發(fā)現(xiàn)大籠中2個(gè)氫氣占據(jù)、小籠中1個(gè)氫氣占據(jù)是最穩(wěn)定的構(gòu)型,此時(shí)理論儲(chǔ)氫容量為2.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)),而在243 K和15 MPa的條件下,大籠中3個(gè)氫氣占據(jù)、小籠中2個(gè)氫氣占據(jù)是動(dòng)力學(xué)有利的,理論儲(chǔ)氫量為4.4%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。

之前大部分的研究都是在大于10 MPa的壓力下形成氫氣水合物,為了進(jìn)一步降低其形成條件。Lee等[47]使用SF6作為促進(jìn)劑分子,證實(shí)了在273 K的溫度下即使低于大氣壓的條件下也能形成氫氣水合物。SF6作為氫氣水合物的促進(jìn)劑具有雙重優(yōu)勢(shì),一方面降低了氫氣水合物的形成壓力,另一方面捕獲了一種強(qiáng)效的溫室氣體SF6,其對(duì)大氣的影響是CO2的23 900倍。此外,他們的研究揭示了在0.5 MPa和263 K的條件下,SF6促進(jìn)形成了氫氣單占據(jù)在大籠和小籠中的亞穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu)。然而,隨著時(shí)間的推移,占據(jù)在大籠中的氫氣消失了,小籠中的氫氣數(shù)量也在減少,可能的原因是氫氣分子會(huì)在包合物籠間發(fā)生擴(kuò)散。盡管SF6促進(jìn)的氫氣水合物的儲(chǔ)氫能力不高,但它在探索接近環(huán)境溫度和壓力下形成氫氣水合物新的促進(jìn)劑分子方面具有重要的意義。

3 結(jié)論

迄今為止,人們對(duì)包合水合物儲(chǔ)存氫氣方面進(jìn)行了大量的研究。雖然不使用任何促進(jìn)劑時(shí)包合水合物的儲(chǔ)氫能力是最高的,但是這種儲(chǔ)存所需的極端壓力和溫度條件阻礙了其在實(shí)際中的應(yīng)用。促進(jìn)劑的加入一定程度上降低了儲(chǔ)存能力,但有效改善了水合物儲(chǔ)氫的壓力和溫度條件,因此有利于包合水合物作為實(shí)際應(yīng)用中儲(chǔ)存氫氣介質(zhì)的發(fā)展。雖然已經(jīng)報(bào)道了許多可用于包合水合物儲(chǔ)存氫氣的促進(jìn)劑,進(jìn)一步尋找更加高效且清潔安全的新型促進(jìn)劑仍是水合物儲(chǔ)氫研究的方向。此外需要解決的主要挑戰(zhàn)是在引入促進(jìn)劑的同時(shí)提高包合水合物儲(chǔ)氫的能力。相信如果繼續(xù)朝著正確的方向投入努力和資源,開發(fā)利用包合水合物作為理想的儲(chǔ)氫材料將指日可待。