淦邦 馬凱軍 曹公望 王振堯

關(guān)鍵詞：抗壓容器鋼；工業(yè)碼頭大氣；模擬加速試驗(yàn)；腐蝕行為

0 引言

工業(yè)沿海大氣環(huán)境具有高溫、高氯、高硫等惡劣的氣候特點(diǎn)，是公認(rèn)的對(duì)金屬基材具有嚴(yán)重腐蝕行為的一種典型大氣環(huán)境。目前國內(nèi)外學(xué)者對(duì)碳鋼在工業(yè)海洋大氣環(huán)境中的腐蝕行為展開了深入研究，但是對(duì)于特種鋼材在此大氣腐蝕環(huán)境下的腐蝕行為研究比較欠缺。本工作通過模擬工業(yè)碼頭大氣腐蝕環(huán)境中典型污染物因子SO2和Cl-研究抗壓容器鋼Q235和16MnNiVR的腐蝕行為，分析特種抗壓容器鋼和普通鋼材在工業(yè)海洋大氣環(huán)境中腐蝕行為的差異性，以探究抗壓容器鋼在工業(yè)海洋大氣環(huán)境中的腐蝕失效行為特殊性。

1 試驗(yàn)

1.1 試樣制備

試驗(yàn)材料選用現(xiàn)役儲(chǔ)罐用鋼Q235和16MnNiVR，其化學(xué)成分見表1。

1.2 模擬工業(yè)海洋性大氣腐蝕環(huán)境加速試驗(yàn)

采用干濕交替實(shí)驗(yàn)?zāi)M工業(yè)海洋大氣腐蝕環(huán)境，一共進(jìn)行為期768 h的試驗(yàn)，1個(gè)周期6 h， 其中包含2 h的鹽霧時(shí)間和4 h的干燥時(shí)間，鹽霧時(shí)間段溫度設(shè)定為35 ℃，干燥時(shí)間段溫度設(shè)定為60 ℃。采用Q-FOG型鹽霧試驗(yàn)箱模擬工業(yè)海洋性大氣環(huán)境的干濕交變過程。通過實(shí)際檢測1 a的東南沿海工業(yè)海洋大氣環(huán)境中每m3空氣中SO2和Cl-含量（環(huán)境參數(shù)見表2），然后按照其氯硫摩爾比，以3.5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的氯化鈉溶液為參照，將所模擬沿海大氣的氯硫含量設(shè)定為鹽霧試驗(yàn)箱中的混合溶液配比，其含量為39.0 g/L NaCl+0.7 g/L NaHSO3，模擬加速試驗(yàn)一次性配好100 L的NaCl+NaHSO3溶液，裝入鹽霧試驗(yàn)箱后靜置一晚上，第2 d先攪拌待其均勻，然后使用酸度計(jì)測量其pH值，再加入NaOH調(diào)節(jié)pH值至7左右，之后隨著試驗(yàn)的進(jìn)行對(duì)鹽霧溶液進(jìn)行補(bǔ)充，其溶質(zhì)含量及pH值與上述溶液基本保持一致。Q235和16MnNiVR試樣的取樣周期為2，4，8，16，30 d。每周期取3片試樣測定其腐蝕失重值，失重試樣依據(jù)GB/T 16545-2015，采用50%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）鹽酸除銹液，并使用未腐蝕的Q235和16MnNiVR試樣作為校正試樣。將除銹后的試樣清洗、吹干后放入干燥器中，靜置24 h后取出稱重。

使用Stemi 2000體式顯微鏡對(duì)不同模擬加速腐蝕試驗(yàn)后的試樣表面腐蝕產(chǎn)物進(jìn)行宏觀分析。使用FEI Inspect F50掃描電鏡對(duì)腐蝕產(chǎn)物進(jìn)行微觀以及元素分析。截面試樣用Rigaku-D/max 2500PC型X射線衍射儀進(jìn)行分析，設(shè)置電壓為50 kV、電流3 000 mA對(duì)腐蝕產(chǎn)物的粉末態(tài)掃描，掃描范圍10°～70°，掃描速率為10（°）/min， 利用Jade軟件對(duì)掃描結(jié)果進(jìn)行分析，確認(rèn)腐蝕產(chǎn)物的具體組成。使用PARSTAT 2273電化學(xué)工作站對(duì)鋼的腐蝕產(chǎn)物進(jìn)行電化學(xué)性能分析，選用與模擬加速試驗(yàn)相一致的NaCl+NaHSO3溶液進(jìn)行三電極體系測量：參比電極為飽和甘汞電極，對(duì)電極為鉑電極，工作電極為待測試樣。進(jìn)行EIS測量時(shí)，交流信號(hào)設(shè)定為10 mV，振幅為5 mV，頻率范圍為1.0×（10-2～105） Hz， 使用ZSimpWin軟件對(duì)腐蝕產(chǎn)物的電化學(xué)性質(zhì)進(jìn)行擬合分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 宏觀分析

對(duì)經(jīng)歷5個(gè)不同模擬加速試驗(yàn)周期的Q235和16MnNiVR鋼進(jìn)行宏觀分析，結(jié)果如圖1所示。由圖1可知，不同型號(hào)的碳鋼表面出現(xiàn)黑色銹蝕產(chǎn)物的時(shí)間不盡相同：Q235碳鋼在腐蝕16 d后表面開始出現(xiàn)黑色腐蝕產(chǎn)物，16MnNiVR碳鋼腐蝕8 d后表面就出現(xiàn)了黑色腐蝕產(chǎn)物，隨著腐蝕時(shí)間的延長，腐蝕產(chǎn)物層總體上來說由疏松變得致密，銹層與基材的結(jié)合力也隨著腐蝕時(shí)間的延長而增強(qiáng)，鹽霧時(shí)間為2 d和4 d的試樣銹層比較薄，很容易用刀片刮下，而鹽霧時(shí)間為8 d和16 d的試樣銹層比較厚，用刀片刮銹過程中部分試樣出現(xiàn)了銹層成片剝落的現(xiàn)象，說明其與基材結(jié)合力不是很強(qiáng)，鹽霧時(shí)間16 d的試樣刮銹過程較為困難，銹層與基材結(jié)合力較強(qiáng)。黑色銹蝕產(chǎn)物有利于形成致密的銹層結(jié)構(gòu)，從而對(duì)基材的腐蝕起到了一定的阻滯作用。另外刮銹過程中部分黑色氧化物極易吸到刀片上，具有一定的磁性，初步推測其成分為四氧化三鐵，四氧化三鐵是一種致密的膜結(jié)構(gòu)， 可以阻滯碳鋼的進(jìn)一步腐蝕。這與碳鋼在戶外南沙海洋大氣環(huán)境中的表面腐蝕行為一致。以上結(jié)果證明此模擬工業(yè)海洋大氣環(huán)境加速腐蝕試驗(yàn)可以通過不同周期試樣的腐蝕程度很好地模擬Q235和16MnNiVR鋼在戶外海洋大氣環(huán)境的腐蝕行為。

2.2 腐蝕失重

Q235和16MnNiVR鋼在模擬工業(yè)海洋大氣環(huán)境加速腐蝕試驗(yàn)中表現(xiàn)出全面腐蝕特性。因此，利用失重法和平均腐蝕速率計(jì)算2種鋼在此模擬加速試驗(yàn)下的腐蝕動(dòng)力學(xué)，可以準(zhǔn)確表征2種不同碳鋼的腐蝕差異性。失重法計(jì)算如式（1）、（2）所示：

式中，v失表示試樣的腐蝕速率（g/m2·h），m0為試樣腐蝕前的質(zhì)量（g），m1為試驗(yàn)后的試樣除去腐蝕產(chǎn)物后的質(zhì)量（g），S為試樣的有效腐蝕面積（m2），t為腐蝕時(shí)間（h）。

式中，rcorr表示試樣的腐蝕深度（μm/a），m0為試樣腐蝕前的質(zhì)量（g），m1為試驗(yàn)后的試樣除去腐蝕產(chǎn)物后的質(zhì)量（g），A為試樣表面面積（m2），ρ為碳鋼密度7.86 g/cm3，t為腐蝕時(shí)間（h）。

由圖2可知，隨著鹽霧試驗(yàn)的進(jìn)行，2種碳鋼的腐蝕失重呈現(xiàn)出不同的增長趨勢(shì)：腐蝕初期，2種碳鋼的失重為0～50 g/m2左右；隨著腐蝕時(shí)間的延長，Q235鋼腐蝕失重基本呈線性增加，16MnNiVR鋼的腐蝕失重相對(duì)來說偏離線性較為嚴(yán)重；腐蝕時(shí)間越長，2種不同型號(hào)的碳鋼失重相差越大，腐蝕時(shí)間達(dá)到768 h時(shí)，Q235鋼的腐蝕失重已經(jīng)遠(yuǎn)大于1 000 g/m2，而16MnNiVR碳鋼的腐蝕失重剛剛達(dá)到1 000 g/m2左右，這說明16MnNiVR鋼的銹層相對(duì)于Q235碳鋼銹層對(duì)基材的保護(hù)更強(qiáng)一些。

圖3為以腐蝕深度來表示2種不同型號(hào)碳鋼腐蝕速率隨時(shí)間的變化。從圖3可知，2種碳鋼的腐蝕速率先增加后減小，Q235碳鋼的腐蝕速率增長趨勢(shì)逐漸減小，最后趨于穩(wěn)定。在整個(gè)模擬加速腐蝕過程中Q235鋼的腐蝕深度大于16MnNiVR鋼的，在腐蝕后期，16MnNiVR鋼的腐蝕深度呈下降趨勢(shì)。這說明，隨著腐蝕時(shí)間的延長，16MnNiVR鋼的耐蝕性要遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于Q235鋼的，在東南沿海工業(yè)海洋大氣環(huán)境腐蝕因子作用下，16MnNiVR鋼的耐蝕性可達(dá)到Q235鋼的1.6倍。

2.3 腐蝕微觀形貌

圖4是Q235鋼在經(jīng)歷不同時(shí)間鹽霧后的腐蝕產(chǎn)物微觀SEM形貌及EDS能譜分析結(jié)果。從圖4可以看出，隨著腐蝕時(shí)間的延長，Q235鋼的腐蝕產(chǎn)物由多孔隙銹層逐漸變成了致密的銹層。腐蝕384 h后，銹層表面出現(xiàn)了龜裂。結(jié)合表面銹層能譜可以發(fā)現(xiàn)，整個(gè)銹層轉(zhuǎn)變過程中氯的含量先增加后減少，結(jié)合腐蝕速率的變化率變小，可知在此過程中腐蝕產(chǎn)物中Cl-含量的增加對(duì)Q235鋼的腐蝕速率具有一定的促進(jìn)作用。

圖5是16MnNiVR鋼在經(jīng)歷不同時(shí)間鹽霧試驗(yàn)后的腐蝕產(chǎn)物微觀SEM形貌及EDS譜。從圖5可知，腐蝕初期，試樣表面僅出現(xiàn)了伴隨著白色腐蝕產(chǎn)物的蝕坑，較為平整的區(qū)域有淺顯的裂紋，隨著腐蝕時(shí)間的延長，裂紋消失，逐漸被致密的氧化層包裹，因此一定程度上阻礙了腐蝕的進(jìn)行，降低了基材的腐蝕速率。

對(duì)比Q235鋼和16MnNiVR鋼在不同腐蝕周期時(shí)的銹層成分可以發(fā)現(xiàn)， 16MnNiVR鋼銹層中Cl-含量明顯小于各周期Q235鋼的。這說明， 16MnNiVR鋼表面腐蝕產(chǎn)物的構(gòu)成是以鐵的氧化腐蝕產(chǎn)物為主，此時(shí)銹層中極少量游離態(tài)的Cl-會(huì)起到對(duì)基體保護(hù)性增強(qiáng)的作用。

2.4 腐蝕產(chǎn)物成分

圖6為Q235鋼和16MnNiVR鋼在不同鹽霧試驗(yàn)周期下表面腐蝕產(chǎn)物的XRD譜。從圖6可以看出，2種不同鋼在模擬加速腐蝕試驗(yàn)中的腐蝕產(chǎn)物主要為β-FeOOH和α-FeOOH，這2種腐蝕產(chǎn)物與標(biāo)準(zhǔn)圖譜的峰值對(duì)應(yīng)得很好，并且可以看出后期的腐蝕產(chǎn)物中產(chǎn)生了Fe3O4；在整個(gè)腐蝕過程中Q235鋼和16MnNiVR鋼腐蝕產(chǎn)物的變化保持一致，說明在此腐蝕過程中，不同碳鋼腐蝕產(chǎn)物的電化學(xué)性質(zhì)相同，在整個(gè)腐蝕過程中腐蝕產(chǎn)物對(duì)基體的腐蝕行為影響一致。腐蝕動(dòng)力學(xué)差異性主要由2種鋼材基體耐蝕性差異所致。結(jié)合EDS結(jié)果，證明了不同鋼材腐蝕行為主要以Cl-與基體接觸作為強(qiáng)腐蝕介質(zhì)，建立金屬基材的腐蝕通道形成腐蝕過程的衍變，而不同鋼材銹層對(duì)腐蝕行為的影響體現(xiàn)為減少Cl-與基體的接觸。

2.5 電化學(xué)分析

利用電化學(xué)阻抗譜EIS來研究碳鋼腐蝕產(chǎn)物對(duì)金屬基材的保護(hù)性作用，圖7為16MnNiVR鋼在模擬工業(yè)海洋性大氣環(huán)境中不同腐蝕周期的電化學(xué)阻抗Nyquist譜和相位角Bode譜。由圖7a可知，從總體上來說隨著鹽霧試驗(yàn)周期的增加，三電極體系的溶液電阻RL增大，Rp不斷減小，在高頻條件下可以忽略電極表面其他表面狀態(tài)的因素對(duì)于電化學(xué)阻抗的影響，因此電荷傳遞電阻Rct也不斷減?。挥蓤D7b可知，在低頻區(qū)，相位角隨著腐蝕周期的增加而減小，在高頻區(qū)，相位角隨著腐蝕周期的增加而變大。

其中Rs為碳鋼電極和魯金毛細(xì)管之間的模擬工業(yè)海洋性大氣環(huán)境加速試驗(yàn)中所使用的溶液電阻，Rct為鋼材表面銹層電荷轉(zhuǎn)移電阻，Qdl為表征雙電層電容的常相位角元件，Rr為碳鋼腐蝕產(chǎn)物中的縫隙電阻，Qr為表征腐蝕產(chǎn)物層電容性質(zhì)的的常相位角元件，其擬合結(jié)果見表3。從表3可以看出，Chi-squared（擬合誤差）很小，說明電路各參數(shù)擬合效果較好；并且，在整個(gè)電化學(xué)反應(yīng)中速率控制步驟是一系列表面反應(yīng)中速率最慢的一步。隨著模擬加速試驗(yàn)的延長，整個(gè)碳鋼的腐蝕行為包括3個(gè)步驟：（1）腐蝕介質(zhì)向基材表面的轉(zhuǎn)移過程；（2）基材與腐蝕介質(zhì)發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移的過程；（3）腐蝕產(chǎn)物粒子向基材表面與環(huán)境接壤的空間轉(zhuǎn)移的過程。在此過程中Rct在一定的范圍內(nèi)，隨著腐蝕周期的增加，電荷傳遞過程中受到的阻力不斷增大，通過其銹層腐蝕表觀形貌可知，隨著腐蝕周期的延長，碳鋼的腐蝕產(chǎn)物層逐漸變得密集，而此致密的腐蝕產(chǎn)物層會(huì)減小金屬與電解液的接觸面積，從而使得電荷傳遞受到的阻力變大。由此證明了在模擬工業(yè)海洋大氣環(huán)境加速腐蝕試驗(yàn)中，Q235和16MnNiVR鋼的耐蝕性差異是由表面銹層形成的對(duì)Cl-阻隔作用所致。2種鋼銹層的電化學(xué)性質(zhì)在整個(gè)腐蝕過程中并沒有對(duì)金屬基材的腐蝕行為產(chǎn)生影響。

3 結(jié)論

（1）Q235和16MnNiVR鋼在模擬工業(yè)海洋大氣環(huán)境中，腐蝕速率首先會(huì)呈現(xiàn)出上升趨勢(shì)，隨著銹層由疏松逐漸變致密，腐蝕速率會(huì)發(fā)生不同程度地下降，最終穩(wěn)定于某一數(shù)值。

（2）在東南沿海工業(yè)海洋大氣環(huán)境腐蝕因子作用下，16MnNiVR鋼的耐蝕性可達(dá)到Q235鋼的1.6倍。

（3）Q235和16MnNiVR鋼在模擬加速試驗(yàn)中的主要腐蝕產(chǎn)物為β-FeOOH和α-FeOOH，并且后期的腐蝕產(chǎn)物中會(huì)產(chǎn)生Fe3O4，造成2種不同鋼材的腐蝕性差異原因并非腐蝕產(chǎn)物的化學(xué)性質(zhì)主要由鋼材基體耐蝕性所致。

（4）在模擬加速試驗(yàn)過程中，不同腐蝕周期下，Q235鋼表面形成多孔洞及裂縫形貌，結(jié)合相同周期下電化學(xué)分析結(jié)果，不同型號(hào)的碳鋼耐蝕性差異由表面銹層的致密程度決定。16MnNiVR鋼腐蝕產(chǎn)物擁有更高的電荷傳遞電阻，在一定程度上減緩了腐蝕速率，從而起到了保護(hù)金屬基材的作用。

本文摘自《材料保護(hù)》2024年第1期