付友生

(遼寧省生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心，遼寧 沈陽 110161)

隨著第三次全國土壤普查工作的全面開展，能被土壤有效吸收利用的有效態(tài)物質被廣泛關注，而作為土壤肥力重要表征的氮磷鉀，鉀元素含量的高低對土壤的影響越來越受人們的重視，與此同時，鉀元素特別是有效態(tài)元素鉀的檢測顯得尤為重要。土壤中有效態(tài)元素鉀主要包括速效鉀和緩效鉀，其中速效鉀是指土壤中可以被農作物直接吸收利用的鉀元素，包括土壤溶解性鉀及土壤交換性鉀，土壤中速效鉀含量的高低對農作物的生長發(fā)育及產量有著至關重要的作用，土壤中速效鉀含量越高，農作物的生長及產量就越大。土壤中緩效鉀，是不能直接供給農作物吸收利用的鉀元素，但是，當土壤中速效鉀的含量減少時，其可逐步轉化為速效鉀給予補充。當農作物缺鉀時，癥狀首先表現(xiàn)為葉子變老，葉子邊沿會微微變卷、慢慢發(fā)黃，繼續(xù)發(fā)展下去會蔓延到植物根基部，導致植株抗逆能力減弱，易受病蟲侵害，易倒伏，不耐寒，不耐旱；瓜、果、番茄等缺鉀時果實著色不良，導致最終品質不佳，產量下降。因此，對土壤中速效鉀和緩效鉀的檢測也尤為重要，目前測定土壤中速效鉀和緩效鉀的方法有火焰光度法、原子吸收光譜法和電感耦合等離子體發(fā)射光譜法[1，2]。本文主要對原子吸收光譜法測定土壤中速效鉀和緩效鉀的方法進行了研究，通過實驗得出，該方法具有精密度高、穩(wěn)定性強、簡單快速等優(yōu)點。

1 主要儀器及試劑

原子吸收光度儀，水平振蕩器，精密控溫石墨消解儀，分析天平，三角瓶(100mL)，消解管(50mL)，1.0mol·L-1的乙酸銨溶液，1.0mol·L-1的硝酸溶液，0.1mol·L-1的硝酸溶液；鉀標準溶液1000μg·mL-1，稱取(1.9067±0.0003)g基準氯化鉀(KCl)，以水溶解并轉移至1000mL容量瓶中，稀釋至標線，鉀標準溶液也可購買經(jīng)國家認證并授予標準物質證書的標準溶液物質。

2 實驗條件的選擇

2.1 土壤樣品粒徑的選擇

由于土壤有效態(tài)養(yǎng)分是相對量而非全量，因此浸提的條件，粒徑的大小對實驗結果影響很大，同時對樣品的制備也有更高的要求。為了得到更好的精密性和穩(wěn)定性，在對土壤緩效鉀前處理過程中，采用粒徑為0.15mm(100目)的土壤樣品進行了實驗分析[5]。農業(yè)部發(fā)布的標準分析方法NY/T 889-2004《土壤速效鉀和緩效鉀的測定》中采用1mm(18目)的土壤樣品進行檢測[6]，國家林業(yè)局發(fā)布的LY/T 1234-2015《森林土壤鉀的測定》中速效鉀和緩效鉀均采用2mm(10目)的土壤樣品進行分析測定[7]。韋政全等對土壤中緩效鉀測定方法的前處理進行改進，采用0.850mm(20目)的土壤樣品進行了測試[3]。范麗等對不同粒徑土壤樣品的檢測方法進行研究，得出1mm(18目)與2mm(10目)粒徑檢測結果無顯著差異[8]。土壤粒徑選擇太大，同樣質量的土壤樣品和浸提液的接觸面相對較小，可能導致不能充分有效的提取。反之，粒徑太小，制樣的成本會增大，因此選擇合適的粒徑顯得格外重要。為了選擇更合適的粒徑，既能保證有效態(tài)養(yǎng)分的充分提取，又充分考慮制樣的成本及大部分有效態(tài)組分測定的粒徑要求，本實驗選用土壤粒徑為0.850mm(20目)的土壤樣品進行前處理測試。

2.2 緩效鉀前處理條件的選擇

標準分析方法NY/T 889-2004《土壤速效鉀和緩效鉀的測定》和LY/T 1234-2015《森林土壤鉀的測定》均采用130～140℃油浴鍋進行。韋政全、鄧萬麗等對前處理進行了改進，分別采用精密控溫電熱消解儀和石墨消解器進行，但對消解時間未統(tǒng)一規(guī)定[3，5]。油浴的優(yōu)點是改善容器熱傳遞性能，使容器受熱均勻的方法；但其缺點有油外溢，或油浴升溫過高易引起失火。由于科技的進步，精密控溫的石墨消解儀也同樣能保證溫度受熱均勻。因此，采用精密控溫石墨消解儀對土壤緩效鉀前處理，消解前處理的重點是觀察消解狀態(tài)，從開始沸騰時準確計時，10min取下，消解時注意碳酸鹽土壤加酸消煮時有大量的二氧化碳氣泡產生，不要誤認為沸騰。

2.3 儀器測定條件的選擇

美國PE公司PinAAcle900T型原子吸收光譜儀，波長766.49nm，通譜帶寬0.7nm，燈電流12mA，乙炔流量2.50L·min-1，空氣流量10.00L·min-1。

3 樣品的前處理過程

3.1 速效鉀的前處理

采集后的土壤樣品采用自然風干方式晾干，用木制或瑪瑙研磨器材將土壤研磨通過0.850mm(20目)孔土壤篩，稱取5g(精確至0.01g)研磨后的土壤樣品于100mL三角瓶中，同時加入1.0mol·L-1的乙酸銨溶液50.0mL，使土液比為1∶10。把瓶蓋蓋緊，在25℃下，于水平振蕩器上以160r·min-1的振速振蕩30min，立即過濾，過濾后的樣品采用原子吸收分光光度計進行測定，同時做空白試驗。

3.2 緩效鉀的前處理

采用上述方法對土壤樣品進行自然風干和研磨，稱取研磨通過0.850mm(20目)孔徑篩的土壤樣品2.50g(精確至0.01g)，于50.0mL消解管中，加入1.0mol·L-1的硝酸溶液25.0mL。消解管口放一彎頸型小漏斗，放入預先升溫至130～140℃的精密控溫石墨消解儀中，從開始沸騰時計時，準確煮沸10min，取下稍冷，趁熱過濾于100mL容量瓶中，用0.1mol·L-1的硝酸溶液洗滌消解管3～4次，每次10～15mL，冷卻后純水定容。樣品采用原子吸收分光光度計進行測定，同時做空白試驗。

4 標準曲線的繪制

移取10.00mL濃度為1000μg·mL-1的鉀標準溶液于100mL容量瓶中，加入1+1硝酸溶液2mL，用水稀釋定容，得到100.0μg·mL-1的鉀標準使用溶液。

取6支50mL容量瓶，分別移取100.0μg·mL-1的鉀標準使用液0mL、0.50mL、1.00mL、1.50mL、2.00mL、2.50mL，加入1+1硝酸溶液1mL，用水稀釋至標線，搖勻，其各點的濃度分別為0mg·L-1、1.00mg·L-1、2.00mg·L-1、3.00mg·L-1、4.00mg·L-1、5.00mg·L-1，標準曲線應在當天使用。

5 結果與討論

5.1 方法檢出限、測定下限的測定

本實驗采用超純水作為空白樣品，分別按照速效鉀和緩效鉀樣品的測定步驟進行分析，然后換算為樣品的濃度，結果見表1。樣品空白連續(xù)進樣7次，t為3.143，依據(jù)HJ 168-2010要求，計算出速效鉀和緩效鉀方法檢出限分別為0.15mg·L-1和0.05mg·L-1。其中，速效鉀當取樣量為5g，浸提液體積為50.0mL時，根據(jù)公式計算出土壤中速效鉀的方法檢出限為1.5mg·kg-1，以4倍檢出限為測定下限6.0mg·kg-1；緩效鉀當取樣量為2.5g，定容體積為100.0mL時，根據(jù)公式計算出土壤中緩效鉀的方法檢出限為2.0mg·kg-1，以4倍檢出限為測定下限8.0mg·kg-1[4]。

表1 方法檢出限、測定下限測試數(shù)據(jù)表

5.2 方法精密度測定

分別采用土壤中速效鉀和緩效鉀含量低、高，編號為ASA-4a和ASA-1a的2種濃度土壤標準物質試樣，分別按照速效鉀和緩效鉀的前處理方法進行處理后，每個樣品均平行測定6次，同時實際樣品也平行測定6次，分別計算樣品的平均值、標準偏差、相對標準偏差等各項參數(shù)[4]，結果見表2。

表2 方法精密度測試數(shù)據(jù)

從表2可以看出，2種不同濃度標準物質和實際樣品的速效鉀相對標準偏差為3.8%、2.5%和6.7%；2種不同濃度標準物質和實際樣品的緩效鉀相對標準偏差為4.7%、1.8%和5.7%。實際樣品相對標準偏差相對高一些，這可能是實際樣品均一性較差或基體更復雜等原因造成的。

5.3 方法準確度測定

分別采用編號為ASA-4a和ASA-1a，土壤中速效鉀和緩效鉀含量不同的2種濃度土壤標準物質試樣進行準確度的測試，用平均值結果評價其準確度，測定結果見表3。

表3 標準物質樣品準確度測試數(shù)據(jù)

從表3可以看出，采用高和低2種不同濃度含量水平的速效鉀和緩效鉀土壤標準樣品，測試結果均在標準值及不確定度保證值范圍內，采用原子吸收光譜法測定土壤中速效鉀和緩效鉀能得到比較準確的結果。

6 實際樣品與火焰光度計法比較結果

為了進一步驗證原子吸收光譜法測定土壤中速效鉀和緩效鉀的準確性，采用6個不同濃度水平的實際樣品，分別用火焰光度計法和原子吸收光譜進行比對實驗。采用文中第3節(jié)樣品前處理的方法步驟對土壤樣品中速效鉀和緩效鉀進行前處理，處理后的樣品分別用火焰光度計法和原子吸收光譜進行測試，結果見表4。

表4 火焰光度計法和原子吸收光譜法比對測試數(shù)據(jù)

從表4可以看出，分別采用火焰光度計法和原子吸收光譜法測定6個不同土壤樣品中速效鉀和緩效鉀，其中2種方法測定速效鉀相對偏差為0.7%～2.8%；緩效鉀線對偏差為0.9%～4.4%，2種方法結果比較一致，表明原子吸收法也有很高的準確度。

7 結論

建立了原子吸收光譜法測定土壤中速效鉀和緩效鉀的分析方法，該方法速效鉀和緩效鉀的檢出限分別為1.5mg·kg-1、2.0mg·kg-1，測定下限分別為6.0mg·kg-1、8.0mg·kg-1；方法精密度相對標準偏差為1.8%～6.7%，標準物質準確度測定結果在不確定范圍內，滿足分析方法的檢測要求。對樣品粒徑的選擇和緩效鉀的前處理進行了優(yōu)化選擇，在保證實驗精密度和準確度的情況下使得樣品的分析過程更加簡化，本方法具有精密度和準確度高，檢測快速等優(yōu)點，適合推廣使用。