周彬，鄢瑩，田源灝，楊歡，武肖鵬，寧慧銘*

多功能聚吡咯/聚酰亞胺電磁屏蔽復合膜的制備與性能研究

周彬1，鄢瑩2，田源灝2，楊歡2，武肖鵬1，寧慧銘1*

（1.重慶大學 航空航天學院，重慶 400044；2.西南技術工程研究所，重慶 400039）

開發(fā)具有優(yōu)異屏蔽效率、輕質且熱穩(wěn)定性良好的電磁屏蔽材料。以聚酰亞胺（PI）為聚合物基體，聚吡咯（PPy）為添加相，采用靜電紡絲-低溫原位聚合技術制備PPy/PI電磁屏蔽復合膜。通過在薄膜內部的多孔結構中構建致密的導電網絡，賦予復合膜優(yōu)異的導電性和高效的電磁屏蔽效能。在聚合PPy濃度為0.1 mol/L時，復合膜的電導率和電磁屏蔽效能分別為2.23 S/cm和26.04 dB，且其單位厚度電磁屏蔽效能可達到110.81 dB/mm，展現出優(yōu)異的電磁屏蔽性能。PPy/PI復合纖維膜表現出良好的力學性能（拉伸強度為11.73 MPa）、優(yōu)異的熱穩(wěn)定性（>400 ℃）和力學傳感性能，具備在惡劣環(huán)境下廣泛應用的潛力。

聚酰亞胺；聚吡咯；導電性能；電磁屏蔽；復合膜

隨著電子信息技術的蓬勃發(fā)展，在給人類生活帶來極大便利和舒適的同時，也帶來了嚴重的電磁輻射問題。因此開發(fā)高效輕質的電磁干擾屏蔽材料至關重要[1-2]。傳統(tǒng)的金屬基電磁屏蔽材料因其密度高、耐腐蝕性能差，在電子信息等領域的應用受到限制[3]。而聚合物基電磁屏蔽材料因其低密度、耐腐蝕和良好的柔韌性而受到了廣泛的關注[4–6]。然而，大多數聚合物仍然存在高溫分解、低溫脆性、機械穩(wěn)定性差等問題，無法滿足特殊惡劣環(huán)境下的應用需求。聚酰亞胺（PI）因其優(yōu)異的熱穩(wěn)定性、良好的力學性能和耐輻射性常被應用在電磁屏蔽領域，是作為電磁屏蔽基體材料的理想候選者之一[7–9]。但其本身不導電，而導電性是決定電磁屏蔽材料性能的關鍵因素之一。為此，可以通過調控導電填料的種類和負載量來改變聚合物基電磁屏蔽材料的導電性，從而有效地調控材料的電磁屏蔽效能。金屬基導電填料（銀納米線、銅、鎳等）具有優(yōu)異的導電性，但由于密度大、成本高的缺點，不利于在通信領域中的應用[10-11]。而聚吡咯（PPy）作為一種綜合性能良好的導電聚合物，因其成本低、合成工藝簡單、密度低、導電性和熱穩(wěn)定性良好等優(yōu)點，引起了人們的廣泛關注和研究[12–15]。

此外，電磁屏蔽材料通常是通過吸收、反射和內部的多重反射來實現電磁波的屏蔽[16-17]。構建多次反射的內部結構也被認為是增強電磁屏蔽性能的有效途徑。靜電紡絲作為一種可控制備微觀多孔結構納米纖維膜的簡單方法，因得到的纖維膜具有疏松多孔、柔性、輕質等特點，逐漸被應用在電磁屏蔽材料的研究[18-19]。Zhang等[20]通過將靜電紡絲和化學鍍相結合策略，制備了具有柔性的P@Ni-Co復合膜，在8～26.5 GHz內表現出68 dB的屏蔽效果。Liang等[21]采用靜電紡絲和真空過濾方法制備了具有夾層結構的EMI屏蔽復合膜。該復合膜以PI為頂層和底層，MXene為中間層，在X波段的電磁屏蔽效能達到48.8 dB。

金屬填料易腐蝕的特點給電磁防護帶來了不穩(wěn)定性，而碳基填料易團聚的問題，則極大地影響了薄膜的力學性能。因此，為了獲得具有穩(wěn)定高效的電磁屏蔽薄膜材料，本文以PI作為聚合物基體，通過靜電紡絲工藝及低溫原位聚合法在PI纖維表面聚合PPy，制備了PPy/PI復合纖維膜。該復合膜通過構建導電網絡和多孔的內部結構來實現對電磁波的有效屏蔽，實現低厚度和高屏蔽效能的平衡，同時兼具良好的機械穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性和力學傳感性能，在極端環(huán)境下具有廣闊的應用前景。

1 實驗

1.1 材料與試劑

均苯四甲酸酐（PMDA，99%）、4,4'-二氨基二苯醚（ODA，98%）購自上海阿拉丁化學試劑有限公司；N-N二甲基甲酰胺（DMF，分析純，99.5%）、吡咯（Py，分析純）、無水三氯化鐵（分析純，99%）購自上海麥克林生化科技股份有限公司；蒽醌-2-磺酸鈉鹽（AQSA，97%）購自上海源葉生物科技有限公司；去離子水由實驗室純水系統(tǒng)提供。

1.2 PI電紡纖維膜的制備

本文采用靜電紡絲技術制備基體PI電紡纖維膜，制備流程如圖1所示。具體步驟：首先制備靜電紡絲溶液，稱取2.002 4 g（0.01 mol）的ODA加入16.909 g的DMF中，于行星攪拌儀中攪拌5 min至溶解，然后加入2.224 8 g（0.012 mol）的PMDA粉末，其中ODA和PMDA的物質的量之比設定為1∶1.02，攪拌5 min后得到固體含量為20%的PAA溶液。通過靜電紡絲工藝制備PAA纖維膜，參數設置：電壓為18 kV、推進速率為0.8 mL/h和接收距離為20 cm。待紡絲結束后，將得到的PAA纖維膜于60 ℃的烘箱中烘干，除去未揮發(fā)的DMF。然后將烘干后的PAA纖維膜在高溫管式爐中進行熱酰亞胺化，升溫程序：100 ℃保溫1 h，200 ℃保溫1 h，300 ℃保溫1 h，自然冷卻后得到PI纖維膜。

1.3 PPy/PI復合膜的制備

利用低溫原位聚合的方法將導電聚合物PPy負載到PI纖維的表面，PPy/PI復合纖維膜的制備如圖2所示。具體步驟：首先量取一定量的吡咯（Py）加入100 mL的去離子水中，然后按照物質的量之比為10∶1的配比加入蒽醌-2-磺酸鈉鹽（AQSA），超聲30 min后分散均勻。再將PI纖維膜完全浸泡至溶液中，在0 ℃冰水浴中靜置2 h；配制FeCl3溶液（與Py的物質的量比為3∶2）100 mL，用滴定管將FeCl3溶液逐滴加入到吡咯溶液中，以此引發(fā)吡咯的聚合，保持反應溫度為0 ℃，靜置2 h。反應結束后取出，用去離子水反復清洗，然后置于60 ℃鼓風烘箱中烘干即可得到Py/PI復合膜。由不同濃度（0.05、0.1、0.2、0.3 mol/L）Py溶液低溫原位聚合得到的PPy/PI復合膜，分別記作PI-0.05PPy、PI-0.1PPy、PI-0.2PPy和PI-0.3PPy，實物如圖3所示。

1.4 材料的表征與性能測試

1.4.1 掃描電子顯微鏡（SEM）表征

通過掃描電子顯微鏡（SEM，JSM-7610FPlus，日本電子公司）觀察PI纖維膜內部的微觀形貌，以及觀察PI纖維在低溫原位聚合PPy前后的表面形貌變化。

1.4.2 傅里葉變換紅外光譜（FTIR）表征

采用傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR，Is50，美國Thermo Fisher）對PPy/PI復合纖維膜結構進行分析，將薄膜裁剪成10 mm×10 mm大小，采用衰減全反射模式在400～4 000 cm?1范圍內掃描。

1.4.3 熱重分析測試（TG）

采用熱重分析儀（TG，TGA2，瑞士Mettler- Toledo）對復合膜熱穩(wěn)定性進行表征，將薄膜裁剪成小塊，取5 mg左右在N2氣氛下進行測試，升溫速率為10 ℃/min，從室溫升溫至625 ℃。

圖1 PI纖維膜的制備

圖2 PPy/PI復合膜的制備

圖3 復合膜實物

1.4.4 拉伸行為測試

采用電子式萬能試驗機（EZ-LX-5kN，島津儀器有限公司）對復合膜的力學性能進行測試。將復合膜裁剪成40 mm×10 mm的長條，在室溫條件下，以5 mm/min的加載速率進行準靜態(tài)拉伸，并記錄拉伸測試過程中位移和載荷情況，每組試樣測試5個樣品，取平均值作為拉伸測試的實驗結果。

1.4.5 導電性能測試

將薄膜裁剪成直徑為10 mm的圓片，使用四探針測試儀（RTS-8，廣州四探針科技有限公司）測試電導率。

1.4.6 電磁屏蔽性能測試

采用矢量網絡分析儀（安捷倫E5071C，安捷倫科技有限公司）對復合膜的電磁屏蔽性能進行測試。將復合膜裁剪成尺寸為22.86 mm×10.16 mm的樣條，測試樣品在X波段（8.2～12.4 GHz）下的參數，通過參數計算總屏蔽效能（T）、反射屏蔽效能（R）和吸收屏蔽效能（A）[22]，具體計算公式如下：

A= –10lg[/(1–)] (5)

式中：11、12、21、22為散射參數；、、分別為反射系數、透射系數和吸收系數；M為電磁波的多個內部反射，當T＞10 dB時可以忽略[23]。

1.4.7 傳感性能測試

采用電子式萬能試驗機（EZ-LX-5kN，島津儀器有限公司）和阻抗分析儀（TH2839，常州同惠電子股份有限公司）測試復合膜的傳感性能。以拉伸速率為5 mm/min對復合膜進行拉伸，同時用阻抗分析儀記錄復合膜在拉伸過程中的電阻變化，電阻的變化率和拉伸應變系數的計算式如下：

式中：0為初始電阻；?為拉伸狀態(tài)下的電阻；F為傳感靈敏度；為材料的拉伸應變。

2 結果與分析

2.1 PPy/PI復合膜的形貌表征結果

通過掃描電鏡觀察薄膜的內部微觀結構和原位聚合PPy前后纖維形貌的變化，表征結果如圖4所示。在圖4a中可見，靜電紡絲得到的PI纖維膜內部纖維均勻，而纖維膜本身是由無序的纖維搭接而成，纖維與纖維之間存在較大的孔隙，因而呈現出疏松多孔的內部結構。通過ImageJ軟件統(tǒng)計1 300組纖維直徑，結果為（0.539±0.288）μm，表明通過靜電紡絲工藝得到了內部結構良好、纖維均勻的PI纖維膜。由圖4b～f可見，在聚合PPy前，PI纖維表面光滑；聚合后，PI纖維被PPy顆粒包覆，表面呈現出粗糙不平的形貌，且粗糙度隨著PPy聚合濃度的提高而增大。PPy的引入使得PPy/PI復合膜的內部形成了一個相互連接的導電網絡，有助于提升薄膜的導電率和電磁屏蔽性能。

2.2 PPy/PI復合膜的結構表征結果

通過傅里葉變換紅外光譜儀表征PPy/PI復合膜的分子結構，結果如圖5所示。PI薄膜的FTIR光譜在1 775、1 716、1 372和1 236 cm?1處顯示特征峰，分別是由于C=O不對稱伸縮振動、C=O對稱伸縮振動、C?N和C?O拉伸振動引起的[24]。在1 497 cm?1處的特征峰是由于苯環(huán)上C=C伸縮振動引起的，而722 cm?1處的吸收峰是屬于C=O彎曲振動。另外，從FTIR光譜中并未觀察到1 664 cm?1的吸收峰，表明PI薄膜已經完全亞胺化。

對于PPy/PI復合膜，1 662 cm?1處的吸收峰來自于吡咯α位置處的N?C=O振動，1 540 cm?1處的吸收峰是由C=C/C?C拉伸振動引起的，并且這2處吸收峰分別與PI的1 716 cm?1和1 497 cm?1處的吸收峰靠近，隨著聚合PPy濃度的增加逐漸疊合在一起。1 285 cm?1處的吸收峰來自PPy苯環(huán)的C?H面內變形和C?N拉伸振動，1 014 cm?1處的吸收峰則是由N?H面內變形振動引起的[25]。這些結果表明PAA已經完全亞胺化成PI，并且在PI纖維上成功聚合了PPy，得到了PPy/PI復合膜。

圖5 PPy/PI復合膜的FTIR圖譜

2.3 PPy/PI復合膜的熱穩(wěn)定性能

通過熱重分析測試表征PI/PPy復合膜的熱穩(wěn)定性能，結果如圖6所示。PI薄膜在熱分解過程中主要有2次明顯的質量損失，第1次是在100 ℃之前，主要是PI膜中水分蒸發(fā)所致；第2次是550 ℃左右，此時的PI基體發(fā)生高溫分解。而PI/PPy復合膜在熱分解過程中則有3次明顯的質量損失，分別發(fā)生在100、400以及550 ℃左右，由于PPy的引入，在400 ℃左右纖維表面的PPy發(fā)生高溫分解。這些結果表明PI和PI/PPy復合膜的熱分解溫度都在400 ℃以上，具備優(yōu)異的熱穩(wěn)定性能，可應用于惡劣復雜的環(huán)境。

圖6 PPy/PI復合膜的TG曲線

2.4 PPy/PI復合膜的力學性能

電磁屏蔽復合膜的力學性能在電磁波屏蔽的實際應用中具有重要的意義。圖7為PPy/PI復合膜拉伸的應力-應變曲線，可見隨著低溫原位聚合時PPy濃度的增加，復合膜的拉伸強度呈現先上升后下降的趨勢。當聚合PPy的濃度為0.1 mol/L時，復合膜的拉伸強度為11.73 MPa，相較于純PI薄膜的提升了21.8%。力學性能提升的主要原因是PPy納米顆粒牢固地聚合在PI纖維表面，增大了纖維表面的粗糙度，增強了拉伸過程中纖維之間的摩擦，使得復合膜的纖維網絡結構的抗拉性能得到顯著提升。但聚合的PPy高于一定濃度時，復合膜的內部逐漸出現團聚的PPy，造成應力集中現象，從而影響薄膜的整體力學性能。此外，PPy屬于剛性聚合物[26]，當纖維表面負載PPy時，復合纖維的韌性有所下降，但薄膜的整體剛度增大。

圖7 PPy/PI復合膜拉伸的應力-應變曲線

2.5 PPy/PI復合膜的導電性能

電導率是影響聚合物基復合材料電磁屏蔽性能的重要因素之一，通過提升電導率有利于提升材料的電磁屏蔽效能。采用四探針法對PPy/PI復合膜的導電性能進行測試，結果如圖8所示。PPy/PI復合膜的電導率隨著聚合PPy的濃度增大而顯著提高，薄膜的厚度也隨之增大，PI-0.3PPy復合膜的薄膜厚度由0.165 mm增加至0.360 mm。當聚合PPy濃度較低時，由于復合膜內部尚未構建完整的導電網絡，因此電導率較低，PI-0.05PPy復合膜的電導率僅為0.468 S/cm。復合膜內部是由相互搭接而成的纖維形成的多孔結構，而PPy/PI纖維之間的搭接、糾纏則有助于導電通路的形成，使得內部形成有效的導電網絡。隨著聚合PPy的濃度不斷增大，纖維表面負載的PPy殼層變得更加完整，在薄膜的內部形成了更加致密的導電網絡，薄膜的電導率得到顯著提升，PI-0.3PPy復合膜的電導率提升至5.38 S/cm。結果表明通過低溫聚合PPy有助于在纖維膜內部構建有效的導電網絡，賦予PPy/PI復合膜優(yōu)異的導電性能。

圖8 PPy/PI復合膜的電導率

2.6 PPy/PI復合膜的電磁屏蔽效能

在X波段對PPy/PI復合膜的電磁屏蔽性能進行測試，測試結果如圖9a所示。PPy/PI復合膜的T隨著聚合PPy濃度的提高而增大，這與電導率趨勢變化保持一致。由于PI纖維膜自身的絕緣性，當尚未聚合PPy時，PI膜的T幾乎為零，這意味著PI纖維膜對電磁波幾乎沒有屏蔽能力[27]。當纖維表面和內部聚合PPy時，將會在復合膜內部逐漸形成導電網絡，提升對電磁波的吸收衰減能力。其中，PI-0.3PPy復合膜的電磁屏蔽性能最佳，其總屏蔽效能T可達到36.39 dB，這意味著99.97%的入射電磁波能被有效屏蔽。通過分析圖9b、c中R和A的變化，可見ST的增加主要歸功于R和A的增加。由于聚合PPy濃度的增加，內部形成了更加致密的PPy/PI導電網絡，復合膜的導電率隨之增大。電導率的提升增大了薄膜表面與空氣之間的阻抗不匹配，有助于提升材料的反射損耗，使薄膜的R得到顯著提高。吸收損耗A主要取決于介電損耗和磁滯損耗。內部導電網絡中的帶電粒子與入射的電磁波相互作用，將電磁波以熱量的方式耗散，故薄膜的A因導電網絡的構筑得到了顯著提升。此外，復合膜在不同頻率下電磁屏蔽效能差異較小，表明PPy/PI復合膜具有較弱的頻率依賴性和較寬的工作頻段，且能滿足商用屏蔽材料20 dB的要求，具備工程應用潛力。

為了客觀評估PPy/PI復合膜的電磁屏蔽性能，通過計算復合膜的T/值（總電磁屏蔽性能T除以樣品厚度）來表示薄膜的屏蔽效能的優(yōu)劣（表1），并與其他材料進行了比較[28–35]，如圖9e所示。結果表明本文制備的PI-0.1PPy復合膜在厚度僅為0.235 mm時，T為26.04 dB，其單位厚度電磁屏蔽效能可達到110.81 dB/mm，達到了相對低厚度和高EMI的平衡。

分析復合膜的屏蔽機制，如圖9f所示。當電磁波到達復合膜的表面時，由于空氣與PPy/PI復合膜之間阻抗不匹配，大部分的電磁波在復合膜的表面立即被反射回來，部分入射薄膜內部。剩余的電磁波持續(xù)擴散到復合薄膜中，并與PPy/PI導電網絡相互作用產生電流，造成歐姆損耗和能量耗散。此外，多孔結構還為傳播的電磁波提供了更多的反射和散射的活性位點，通過延長傳輸路徑來耗散更多的電磁能量，有利于增強電磁衰減?？紫吨锌赡軙e聚空間電荷，并導致極化弛豫，從而實現對電磁波的額外介電損耗[36-37]。最后當電磁波穿過PPy/PI的核殼結構時，因多次內部反射而被消耗。綜上所述，PPy/PI復合膜因其高效的屏蔽機制能夠對電磁波實現有效的反射和吸收，從而表現出優(yōu)異的電磁屏蔽性能。

圖9 PPy/PI復合膜在X波段的EMI

表1 PPy/PI復合膜單位厚度下的電磁屏蔽效能

Tab.1 Electromagnetic shielding effectiveness per unit thickness of PPy/PI composite films

2.7 PPy/PI復合膜的傳感性能

通過阻抗分析儀記錄PPy/PI復合膜在20%拉伸形變內的電阻變化，結果如圖10所示。隨著拉伸形變的增大，電阻變化?/0呈現單調遞增的趨勢?？蓪⒐ぷ鞣秶譃?個不同階段，在0～<5%應變范圍內，隨著聚合PPy濃度的增加，復合膜的力學傳感性能大幅提升，此時拉伸變化和外部的應力較小，薄膜內部的纖維開始定向拉伸變直，電阻開始變化。而低濃度PPy的復合膜由于尚未構建完整的導電網絡，在拉伸過程中導電網絡的破壞小，電阻變化不顯著。因此，隨著纖維表面負載PPy含量的增大，PI-0.3PPy復合膜在0～<5%工作應變中的靈敏度F由0.09提升至0.72。在5%～20%的應變范圍內，PI-0.3PPy復合膜因內部已形成完整多樣的導電網絡，在拉伸過程中纖維之間產生相對滑移，使得接觸點逐漸減少，使得電阻顯著增大，且電阻變化率趨于穩(wěn)定，相較于低濃度的PPy/PI復合膜曲線的線性度更優(yōu)。綜合上述結果表明，本文構建的PPy/PI復合膜除了具備優(yōu)異的電磁屏蔽性能外，還具備一定的力學傳感功能，可在復雜環(huán)境下兼顧電磁屏蔽和力學傳感的需求。

圖10 PPy/PI復合膜在拉伸應變0～20%下的電阻變化率

3 結語

本研究基于靜電紡絲技術和低溫原位聚合法制備了PPy/PI復合膜，通過在纖維膜內部構建致密穩(wěn)定的導電網絡，利用PPy優(yōu)異的導電性和纖維膜內部疏松多孔的結構協(xié)同作用，實現對電磁波的有效屏蔽。結果表明，通過引入PPy極大地提高了復合膜的導電性（PI-0.3PPy可達到5.38 S/cm），進而實現對電磁波的有效反射和吸收，PI-0.1PPy復合膜在X波段的T可達到26.04 dB以及T/為110.81 dB/mm，具備優(yōu)異的電磁屏蔽性能。此外，PPy/PI復合膜還具有良好的力學性能、優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和傳感性能，作為高性能EMI屏蔽材料在電磁屏蔽領域具有巨大的應用潛力。

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Preparation and Properties of Multifunctional Polypyrrole/Polyimide Electromagnetic Shielding Composite Film

ZHOU Bin1, YAN Ying2, TIAN Yuanhao2, YANG Huan2, WU Xiaopeng1, NING Huiming1*

(1. College of Aerospace Engineering, Chongqing University, Chongqing 400044, China; 2. Southwest Institute of Technology and Engineering, Chongqing 400039, China)

The work aims to develop electromagnetic shielding material that is both highly efficient in its shielding capabilities, lightweight, and offers good thermal stability. In this study, PPy/PI electromagnetic shielding composite films were fabricated using the electrostatic spinning-low temperature in-situ polymerization technique with polyimide (PI) as the polymer matrix and polypyrrole (PPy) as the reinforced phase. By establishing a dense conductive network within the film's porous structure, the composite film exhibited excellent electrical conductivity and efficient electromagnetic shielding effectiveness. The conductivity and electromagnetic shielding effectiveness of the composite film were 2.23 S/cm and 26.04 dB when the PPy of.1 mol/L was polymerized, and the effectiveness of its electromagnetic shielding per unit thickness could reach 110.81 dB/mm, which was a remarkable performance for electromagnetic shielding. Additionally, the PPy/PI composite fiber film has excellent mechanical properties (with a tensile strength of 11.73 MPa), excellent thermal stability (>400°C) and mechanical sensing properties, with the potential to have a variety of uses in harsh environments.

polyimide; polypyrrole; electrical conductivity; electromagnetic shielding; composite film

TB332

A

1001-3563(2024)09-0261-09

10.19554/j.cnki.1001-3563.2024.09.033

2024-02-05

國家自然科學聯合重點基金項目（U23A2067）