蔡幸哲，余龍，胡凱甄，陳家奕，劉宏生，繆承杜

（1.華南理工大學(xué)食品科學(xué)與工程學(xué)院，廣東廣州 510640）（2.廣州輻銳高能技術(shù)有限公司，廣東省工業(yè)鈷-60伽瑪射線應(yīng)用工程技術(shù)研究中心，廣東廣州 511458）

軟膠囊是指將油性液體、混懸液或乳濁液等半固體物質(zhì)封閉于軟質(zhì)囊皮內(nèi)的一種制劑[1]，由于其具備良好的密封性和儲(chǔ)存性、生物利用率高及方便攜帶等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、保健品和化妝護(hù)膚品行業(yè)[2]。目前，軟膠囊囊皮所用原料以動(dòng)物明膠（Gelatin，Gel）為主，明膠具有良好的成膜性，形成的囊皮具有較好的機(jī)械性能，但其存在熔融溫度較低、高溫下容易粘連，動(dòng)物源成分存在傳播瘋牛病風(fēng)險(xiǎn)、容易受到特殊文化者排斥等缺陷[3]。因此，尋找明膠替代材料以制備植物軟膠囊囊皮已成為研究熱點(diǎn)。

近年來(lái)，淀粉基軟膠囊囊皮研究引起了廣泛關(guān)注。淀粉由于其成膜性好、來(lái)源廣泛、價(jià)格便宜，被認(rèn)為是最具潛力的明膠替代物。但天然淀粉具有易回生、耐熱性差等缺點(diǎn)，需經(jīng)過(guò)改性以用于軟膠囊囊皮制備[1]。羥丙基淀粉（Hydroxypropyl Starch，HPS）具有出色可加工性、良好的成膜性和粘度穩(wěn)定性[4]，同時(shí)羥丙基的引入可有效抑制淀粉的老化回生。然而，HPS 凝膠凍力低，無(wú)法滿足傳統(tǒng)工藝制備軟膠囊的要求[5]，因而通常需與其他食用凝膠復(fù)配，以改善其凝膠性能，從而制備出性能良好的淀粉基軟膠囊囊皮。瓊脂（Agar，AG）具有極強(qiáng)的凝膠能力，且形成的凝膠具有熱可逆性，廣泛應(yīng)用于食品和醫(yī)藥領(lǐng)域[6]，目前關(guān)于羥丙基淀粉和瓊脂復(fù)配的研究鮮見(jiàn)報(bào)道。同時(shí)，軟膠囊制備過(guò)程中通常需要添加增塑劑來(lái)改善囊皮性能以滿足加工要求[7]，其中增塑劑用量與軟膠囊成品質(zhì)量密切相關(guān)。

因此，本實(shí)驗(yàn)以羥丙基淀粉和瓊脂作為原料制備淀粉基復(fù)配軟膠囊囊皮，選用甘油（Glycerol，G）作為增塑劑。通過(guò)預(yù)實(shí)驗(yàn)確定HPS 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%（m/m），AG 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%（m/m），采用流延法制備不同甘油含量的復(fù)配囊皮。利用拉伸儀對(duì)其機(jī)械強(qiáng)度進(jìn)行測(cè)定，同時(shí)表征復(fù)配囊皮的表面化學(xué)特性、結(jié)晶度、熱穩(wěn)定性、透光率、微觀結(jié)構(gòu)和表面疏水性，探究甘油濃度對(duì)復(fù)配囊皮性能的影響及其作用機(jī)理，為淀粉基軟膠囊囊皮的工業(yè)化生產(chǎn)提供理論基礎(chǔ)和技術(shù)依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

羥丙基淀粉（食品級(jí)），購(gòu)自杭州普羅星淀粉有限公司；瓊脂（食品級(jí)），購(gòu)自美國(guó)Sanland Chemical 公司；250 凍力明膠（食品級(jí)），購(gòu)自河南富源明膠有限公司；甘油（分析純），購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1.2 主要儀器設(shè)備

BS210S 型電子分析天平，德國(guó)Sartorius 公司；ASTM D638 型力學(xué)定能測(cè)定儀，美國(guó)Instron 公司；Tensor 37 型傅里葉變換紅外光譜儀、D8 ADVANCE A25 型X-射線衍射儀，德國(guó)Bruker 公司；DSC 8000 型熱重分析儀，美國(guó)PerkinElmer 公司；WFZ UV-3802 型紫外分光光度計(jì)，上海洪富儀器儀表有限公司；FTA 200 型接觸角測(cè)定儀，美國(guó)First Ten Angstroms 公司；Phenom Pro 型電子掃描電鏡，荷蘭Phenom 公司。

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1 HPS-AG 復(fù)配囊皮的制備

采用流延法制備復(fù)配囊皮，膠液的制備配方如表1 所示，制備方法如下：

表1 樣品編號(hào)及制備樣品所需原料（g）Table 1 Sample’s ID and contents of material

（1）HPS 膠液制備：稱取一定量的HPS 淀粉、甘油與去離子水混合，在95 ℃下緩慢攪拌，糊化30 min，至樣品充分溶解；制備好的膠液在95 ℃下保溫2 h 除盡氣泡。

（2）Gel、Gel+G 膠液制備：稱取一定量的250凍力明膠，將一定量的去離子水與甘油共混后添加至明膠顆粒中，在25 ℃下溶脹2 h，將溶脹后的明膠于60 ℃下緩慢攪拌30 min 至完全融化；將上述制備好的膠液在60 ℃下保溫2 h 除盡氣泡。

（3）HPS-AG 膠液制備：稱取一定量的HPS 淀粉、甘油與去離子水混合，在95 ℃下緩慢攪拌，糊化30 min，再加入一定量AG，在95 ℃下緩慢攪拌30 min，至樣品充分溶解；制備好的膠液在95 ℃下保溫2 h 除盡氣泡。

將上述制備好的膠液倒入玻璃平板中，于45 ℃下烘干12 h。測(cè)試前所有囊皮均在低于20%的濕度下平衡10 d 以上。

1.3.2 表面化學(xué)特性測(cè)試

采用傅里葉紅外變化光譜儀（Fourier Transform Infrared Spectroscopy，F(xiàn)T-IR）對(duì)囊皮表面化學(xué)特性進(jìn)行測(cè)試分析，利用衰減全反射技術(shù)可以反映出樣品表層（＜5 μm）的結(jié)構(gòu)信息。將平衡濕度后的囊皮壓制成適宜大小用于分析，在室溫下以4 cm-1的分辨率進(jìn)行掃描，掃描范圍為4 000～400 cm-1，共掃描64 次。

1.3.3 結(jié)晶結(jié)構(gòu)測(cè)試

將平衡水分后的囊皮壓制成適宜大小，利用X-射線衍射儀（X-ray Diffractometry，XRD）分析樣品的結(jié)晶特性。分析條件為：Cu Kα為特征射線，掃描速度為10°/min，步寬為0.02°，電流和管壓分別為40 mA 和40 kV，掃描區(qū)域2θ：起始角5°，終止角50°。

1.3.4 熱重測(cè)試

采用熱重分析儀（Thermal Gravimetric Analyzer，TGA）對(duì)囊皮的熱穩(wěn)定性進(jìn)行測(cè)試分析，將囊皮裁剪成合適大小（約4 mg）平鋪于測(cè)試坩堝中，在20 mL/min 流速的氮?dú)夥諊羞M(jìn)行測(cè)試，測(cè)試溫度范圍為30～580 ℃，升溫速率為10 ℃/min。

1.3.5 透光性能測(cè)試

將平衡水分后的囊皮裁剪成1 cm×2 cm 的長(zhǎng)條，貼于石英比色皿內(nèi)壁。利用紫外-可見(jiàn)光分光光度計(jì)測(cè)定其透光率（Transmittance，T），波長(zhǎng)檢測(cè)范圍為200～1 000 nm，掃描間隔為1 nm。取600 nm處的透光率計(jì)算吸光度（Absorbance，A），透光率與吸光度轉(zhuǎn)換由下式（1）計(jì)算，由于囊皮厚度不同，最終吸光度以下式（2）進(jìn)行統(tǒng)一修正。

式中：

T——透光率，%；

A0——初始吸光度，L/(g·cm)；

A——最終吸光度，L/(g·cm)；

d——囊皮厚度，mm。

1.3.6 微觀形貌表征

將平衡水分后的囊皮壓制成合適大小固定于樣品臺(tái)，在20 mA 下噴金處理60 s，15 kV 電壓下，采用掃描電鏡（Scanning Electron Microscope，SEM）觀察囊皮表面微觀結(jié)構(gòu)，放大倍率為1 000倍。同時(shí)將囊皮于液氮中進(jìn)行冷凍淬斷，相同條件下進(jìn)行噴金后，觀察囊皮斷面微觀結(jié)構(gòu)。

1.3.7 水接觸角測(cè)試

利用接觸角測(cè)定儀測(cè)定囊皮在空氣中的靜態(tài)水接觸角（Water Contact Angle，WCA），表征囊皮表面親水性。在室溫下進(jìn)行接觸角測(cè)定，將5 μL 水快速滴加于樣品表面，在囊皮的不同位置測(cè)量5 次，計(jì)算平均值。

1.3.8 力學(xué)性能測(cè)試

利用美國(guó)Instron 公司的ASTM D638 拉伸儀對(duì)囊皮進(jìn)行力學(xué)性能測(cè)試，測(cè)試樣品均壓制成啞鈴型，中間的矩形尺寸為2 mm×12 mm，楊氏模量（Young’s Modulus，YM）、拉伸強(qiáng)度（Tensile Strength，TS）和斷裂伸長(zhǎng)率（Elongation at Break，EAB）在100 mm/min 的拉伸速度下測(cè)定。每個(gè)樣品重復(fù)5 次，計(jì)算平均值。

1.3.9 數(shù)據(jù)分析

所有試驗(yàn)結(jié)果都經(jīng)過(guò)至少三次測(cè)定以獲得數(shù)據(jù)，數(shù)據(jù)以平均值±標(biāo)準(zhǔn)差表示，利用Origin 2021 軟件進(jìn)行作圖分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 復(fù)配囊皮的表面化學(xué)特性分析

圖1 顯示了不同復(fù)配囊皮的紅外光譜圖。Gel+G 囊皮中1 635 cm-1和1 546 cm-1處的吸收峰分別歸屬于酰胺Ⅰ帶（C=O 伸縮振動(dòng)）和酰胺Ⅱ帶（N-H 彎曲振動(dòng)），是肽鍵的主要吸收峰，表明了蛋白質(zhì)的存在。2 932 cm-1和2 886 cm-1處吸收峰分別歸屬于-CH2-基團(tuán)與-CH3基團(tuán)中C-H的伸縮振動(dòng)。1 600～1 700 cm-1的弱吸收峰歸因于無(wú)定形區(qū)域中水的O-H 伸縮振動(dòng)[8]。HPS（film）在3 282 cm-1的吸收峰與分子間氫鍵和羥基（O-H）伸縮振動(dòng)有關(guān)，HPS-AG 復(fù)配囊皮該峰出現(xiàn)于3 302 cm-1處，發(fā)生了明顯的紅移現(xiàn)象，O-H 基團(tuán)的吸收峰波數(shù)變化證實(shí)HPS 與AG 之間存在明顯的氫鍵相互作用[9]。HPS 在1 000 cm-1的吸收峰和AG 在1 039 cm-1的吸收峰為多糖特征吸收峰，是由C-O、C-C 伸縮振動(dòng)和C-O-H 彎曲振動(dòng)引起的[9]。AG（powder）和AG（film）在930 cm-1和886 cm-1處的吸收峰歸因于瓊脂中的半乳糖結(jié)構(gòu)，是瓊脂最具代表性的特征吸收峰[10]；在1 366 cm-1的吸收峰是由硫酸鹽基團(tuán)引起的[11]。添加HPS 后，AG 在886 cm-1和1 366 cm-1的吸收峰消失，1 039 cm-1的多糖特征吸收峰發(fā)生偏移，以上結(jié)果表明，HPS 與AG 之間存在明顯的相互作用[9]。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，甘油的添加量對(duì)紅外譜圖的影響較小，說(shuō)明甘油對(duì)主要官能團(tuán)不存在破壞作用，但添加甘油可顯著增強(qiáng)O-H 吸收峰，說(shuō)明添加甘油可以顯著影響復(fù)配囊皮中氫鍵的數(shù)量。

圖1 不同甘油質(zhì)量分?jǐn)?shù)下HPS-AG復(fù)配囊皮的紅外光譜Fig.1 FT-IR spectra of HPS-AG compound capsule shell at different glycerol concentrations

2.2 復(fù)配囊皮的結(jié)晶結(jié)構(gòu)

圖2 為不同復(fù)配囊皮的XRD 圖譜，可以觀察到HPS（powder）在2θ為15°、17°、18°、23° 附近存在明顯結(jié)晶峰，為典型的A 型晶型結(jié)構(gòu)。HPS（film）僅在2θ為19°附近存在一個(gè)無(wú)定形寬峰，說(shuō)明在制備囊皮的糊化過(guò)程中HPS 的A 型結(jié)晶雙螺旋結(jié)構(gòu)被完全破壞，HPS（film）在實(shí)驗(yàn)的儲(chǔ)存條件下未發(fā)生重結(jié)晶。AG（powder）僅在2θ為19°附近顯示無(wú)定形寬峰，14°處顯示輕微肩部，說(shuō)明AG（powder）不具備明顯的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，而AG（film）在 2θ為13.5°處存在較為明顯的結(jié)晶峰，該結(jié)果與Wu 等[12]的研究結(jié)果一致。這可能是由于在溶液成膜和干燥過(guò)程中，瓊脂高分子鏈由于氫鍵相互作用形成緊密的雙螺旋構(gòu)成強(qiáng)大的三維網(wǎng)絡(luò)，由此形成微晶結(jié)構(gòu)[13]。通過(guò)對(duì)比AG（film）與0% G+HPS+AG復(fù)配囊皮的XRD 圖譜可知，添加HPS 后AG 的結(jié)晶峰消失，說(shuō)明HPS 的存在會(huì)阻礙AG 高分子鏈的聚集，阻礙其形成氫鍵，從而抑制AG 結(jié)晶。

圖2 不同甘油質(zhì)量分?jǐn)?shù)下HPS-AG復(fù)配囊皮的XRD曲線圖Fig.2 XRD of HPS-AG compound capsule shell at different glycerol concentrations

對(duì)比0% G+HPS+AG 和5% G+HPS+AG 復(fù)配囊皮的XRD 圖譜可知，添加甘油后復(fù)配囊皮的主寬峰寬度減小，強(qiáng)度增大，這表明甘油與HPS 和AG之間相互作用，使得囊皮結(jié)構(gòu)有序程度提升。該結(jié)果與Bergo 等[14]的實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致，通過(guò)往淀粉膜中添加甘油，XRD 圖譜顯示在2θ≈20°處觀察到一些結(jié)晶峰的趨勢(shì)。這可能是由于甘油的添加增大了高分子的遷移率，使其結(jié)構(gòu)有序性增強(qiáng)，允許部分微晶形成[14]。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明隨著甘油添加量的增大，HPS-AG 復(fù)配囊皮峰值變化較小，并未形成明顯結(jié)晶峰。該現(xiàn)象與Gel+G 囊皮一致，可知在實(shí)驗(yàn)條件下Gel+G 囊皮與HPS-AG 復(fù)配囊皮均未發(fā)生明顯重結(jié)晶，體現(xiàn)二者良好的貯存穩(wěn)定性。

2.3 復(fù)配囊皮熱重分析

圖3 和4 為不同復(fù)配囊皮的TG 和DTG 曲線圖。樣品的第一個(gè)降解階段在200 ℃以前，該階段質(zhì)量的損失通常與樣品中自由水與結(jié)合水的損失有關(guān)[15]。由于甘油的熱分解，可以在243 ℃附近觀察到一個(gè)熱降解峰[16]。Gel+G 囊皮在320 ℃的降解峰是由于明膠的分解；HPS（film）在299 ℃的降解峰歸因于HPS 的熱降解；AG（film）在268 ℃的降解峰歸因于AG 的熱降解。

圖3 不同甘油質(zhì)量分?jǐn)?shù)下HPS-AG復(fù)配囊皮的熱重曲線Fig.3 TG curves of HPS-AG compound capsule shell at different glycerol concentrations

圖4 不同甘油質(zhì)量分?jǐn)?shù)下HPS-AG復(fù)配囊皮的失重速率曲線Fig.4 DTG curves of HPS-AG compound capsule shell at different glycerol concentrations

在甘油的熱降解峰以后，0% G+HPS+AG 和5% G+HPS+AG 復(fù)配囊皮僅在295 ℃和301 ℃處出現(xiàn)單個(gè)熱降解峰，說(shuō)明HPS 與AG 之間具有一定的相容性，HPS 的添加提升了AG 的熱降解溫度[17]。隨著甘油濃度的進(jìn)一步增大，10% G+HPS+AG、15% G+HPS+AG 和20% G+HPS+AG 復(fù)配囊皮分別出現(xiàn)了兩個(gè)熱降解峰，分別位于275 ℃和310 ℃附近，分別對(duì)應(yīng)AG 和HPS 的特征降解峰，說(shuō)明AG 與HPS 之間相容性降低，發(fā)生一定程度的分離[18]。同時(shí)隨著甘油添加量的增大，不論是0% G+HPS+AG 和5% G+HPS+AG 復(fù)配囊皮的單峰還是10% G+HPS+AG、15% G+HPS+AG 和20% G+HPS+AG 復(fù)配囊皮中的特征雙峰，其峰值溫度均有所提升，說(shuō)明在實(shí)驗(yàn)的濃度范圍內(nèi)，隨著甘油的添加量的增大，復(fù)配囊皮的熱穩(wěn)定性有所提升。Huo等[19]的研究結(jié)果表明，甘油的存在會(huì)與AG 或淀粉之間形成新的氫鍵，從而提升囊皮的熱穩(wěn)定性。同時(shí)甘油會(huì)與AG 競(jìng)爭(zhēng)與HPS 的氫鍵結(jié)合位點(diǎn)，因此隨著甘油添加量的增大，HPS 與AG 之間的相容性反而有所降低。與Gel+G 囊皮相比，HPS-AG 復(fù)配囊皮的熱降解峰溫度均低于Gel 的熱降解峰溫度，因此Gel+G 囊皮具備更高的熱降解溫度。

2.4 復(fù)配囊皮透光性分析

利用紫外分光光度計(jì)對(duì)不同囊皮的透光性能進(jìn)行了測(cè)試，其紫外光譜圖如圖5 所示。除了純AG囊皮，其余囊皮在200～1 000 nm 波段掃描范圍內(nèi)，透光率呈現(xiàn)類似的變化趨勢(shì)。當(dāng)波長(zhǎng)達(dá)到600 nm時(shí)，囊皮的透光率曲線趨于平穩(wěn)，600 nm 處的波長(zhǎng)常用于薄膜透光率的測(cè)定[20]。因此選取波長(zhǎng)600 nm 處的透光率轉(zhuǎn)化為吸光度。由于囊皮的厚度不同，需要將該吸光度值對(duì)應(yīng)囊皮厚度進(jìn)行統(tǒng)一校準(zhǔn)，由此繪制圖6。

圖5 不同甘油質(zhì)量分?jǐn)?shù)下HPS-AG復(fù)配囊皮的全波段紫外光譜圖Fig.5 Full band ultraviolet spectrograms of HPS-AG compound capsule shell at different glycerin concentrations

圖6 不同甘油質(zhì)量分?jǐn)?shù)下HPS-AG復(fù)配囊皮在600 nm處的吸光度Fig.6 The absorbance of HPS-AG compound capsule shell at 600 nm at different glycerol concentrations

由圖6 可知，HPS-AG 復(fù)配囊皮的吸光度值均顯著高于Gel+G 囊皮，說(shuō)明其具備較好的阻光性，更適用于包裹光敏性內(nèi)容物。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明HPSAG 復(fù)配囊皮的吸光度值均高于純HPS 和純AG 囊皮，隨著甘油量添加量的增大，復(fù)配囊皮的吸光度值先增大后減小，在甘油添加量為10%（m/m）時(shí)，囊皮吸光度最高為0.60。目前關(guān)于甘油對(duì)膜材光學(xué)性能影響的研究較多：Liang 等[21]發(fā)現(xiàn)，隨著甘油添加量的增大，薄膜的吸光度升高；而Fu 等[22]發(fā)現(xiàn)，甘油含量更高的薄膜透光性更好，吸光度更低。甘油主要通過(guò)影響薄膜成分的相容性、表面宏觀平整度和內(nèi)部微觀結(jié)構(gòu)的有序性來(lái)影響薄膜的吸光度值[18,22,23]。結(jié)合2.3 TGA 的分析結(jié)果可知，隨著甘油添加量的增大，HPS 與AG 的相容性降低，兩相界面的光散射會(huì)導(dǎo)致囊皮透光率的降低，因此10%G+HPS+AG 復(fù)配囊皮吸光度的升高是由于HPS 與AG 相容性降低引起的[18]。但隨著甘油濃度的進(jìn)一步增大，當(dāng)甘油添加量為15%（m/m）和20%（m/m）時(shí)，復(fù)配囊皮的吸光度反而下降。這可能是由于甘油的添加可以增大高分子的遷移率，使得復(fù)配囊皮內(nèi)部結(jié)構(gòu)有序性增強(qiáng)，從而促進(jìn)可見(jiàn)光通過(guò)復(fù)配囊皮，降低復(fù)配囊皮吸光度值[23]。這與2.2 XRD 的結(jié)果一致，對(duì)比0% G+HPS+AG 和5% G+HPS+AG 復(fù)配囊皮的XRD 譜圖可知添加甘油后HPS-AG 復(fù)配囊皮結(jié)構(gòu)的有序程度增大。

2.5 復(fù)配囊皮微觀形貌表征

圖7 顯示了不同復(fù)配囊皮的表面和截面掃描電鏡圖。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明Gel、Gel+G、HPS 和AG 囊皮表面和截面均較為光滑，說(shuō)明體系均一性較好。Gel 和Gel+G 囊皮截面邊緣的裂紋可能是囊皮在干燥過(guò)程中失水引起的干裂[24]。由圖可知，與Gel+G囊皮相比，HPS-AG 復(fù)配囊皮表面粗糙度較高。0%G+HPS+AG 復(fù)配囊皮的表面較為平整，但也存在少量不均勻的突起。添加甘油后復(fù)配囊皮表面形成明顯的細(xì)團(tuán)塊，截面也出現(xiàn)少量團(tuán)塊結(jié)構(gòu)，說(shuō)明HPS與AG 之間的相容性下降。該結(jié)果與2.3 的TGA 分析結(jié)果保持一致，證實(shí)添加的甘油會(huì)與AG 競(jìng)爭(zhēng)和HPS 的氫鍵結(jié)合位點(diǎn)（與HPS 競(jìng)爭(zhēng)與AG 的氫鍵結(jié)合位點(diǎn)），從而導(dǎo)致HPS 與AG 相容性下降，復(fù)配囊皮表面和截面變得更為粗糙。目前已有研究表明，淀粉與AG 之間相容性降低會(huì)導(dǎo)致復(fù)配薄膜表面粗糙度增大[12]。

圖7 不同甘油質(zhì)量分?jǐn)?shù)下HPS-AG復(fù)配囊皮的表面、截面掃描電鏡圖Fig.7 SEM diagrams of surface and cross-section of HPS-AG compound capsule shell at different glycerin concentrations

2.6 復(fù)配囊皮水接觸角分析

表2 和圖8 為不同囊皮的水接觸角。通過(guò)WCA 可以評(píng)估囊皮表面的疏水性和潤(rùn)濕性。對(duì)比t=0 s 和t=30 s 的WCA 可知，當(dāng)水滴在囊皮表面時(shí)由于水分的吸收和蒸發(fā)，WCA 通常隨著時(shí)間的推移而減小[25]。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明Gel+G 囊皮表面的疏水性最好，在t=0 s 和t=30 s 時(shí)WCA 均最大，分別為99.49°和90.10°。與Gel+G 囊皮相比，HPS-AG 復(fù)配囊皮的WCA 均較小，說(shuō)明HPS-AG復(fù)配囊皮表面親水性高于Gel+G 囊皮，其較適合包裹油溶性內(nèi)容物。為了提升復(fù)配囊皮的表面疏水性，可在囊皮表面涂覆適當(dāng)?shù)氖杷圆牧?，以用于親水性內(nèi)容物的包裹[26]。由2.5 SEM 分析結(jié)果可知，HPS-AG 復(fù)配囊皮表面較高的粗糙度有利于疏水性材料的涂覆與保留。隨著甘油添加量的增大，HPS-AG 復(fù)配囊皮的WCA（t=0 s）呈先增大后減小的趨勢(shì)，在15% G+HPS+AG 處WCA 最大，為86.17°。結(jié)合2.5 SEM 結(jié)果分析，15% G+HPS+AG 復(fù)配囊皮WCA 較高可能是由于囊皮表面粗糙度較高。已有研究表明，材料表面微米或納米級(jí)別的粗糙結(jié)構(gòu)可以賦予材料更高的疏水性[27]。而20% G+HPS+AG 復(fù)配囊皮WCA 減小可能是因?yàn)楦邼舛鹊母视褪沟脧?fù)配囊皮含水量升高，囊皮表面親水性提升，因此WCA 減小[25]。

圖8 不同甘油質(zhì)量分?jǐn)?shù)下HPS-AG復(fù)配囊皮的接觸角Fig.8 WCA of HPS-AG compound capsule shell at different glycerin concentrations

2.7 復(fù)配囊皮力學(xué)性能分析

由圖9 可知，隨著甘油質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大，HPSAG 復(fù)配囊皮的YM 和TS 逐漸減小，EAB 逐漸增大，這與Sandhu 等[28]的研究結(jié)果是一致的。這是由于甘油作為保濕劑在相同條件下能使囊皮保留更多水分，甘油和水均可作為囊皮的增塑劑，減小高分子之間的相互作用力，使高分子鏈更具流動(dòng)性和柔性，拉伸過(guò)程中高分子鏈更容易發(fā)生位移，囊皮更容易發(fā)生形變[29]。其中當(dāng)甘油質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%（m/m）時(shí)，囊皮表現(xiàn)出較好的EAB，為94.17%。同時(shí)其YM 和TS 分別為17.47 MPa 和3.17 MPa，滿足穩(wěn)定生產(chǎn)條件，表現(xiàn)出了制備軟膠囊囊皮的良好潛力。Ock 等以木薯淀粉（25.4%，m/m）、IC（8.8%，m/m）、甘油（18.6%，m/m）和D-山梨糖醇（5.4%，m/m）為原料，使用薄膜涂布機(jī)制備的淀粉基軟膠囊囊皮（50% RH 下平衡）TS 和EAB 分別為21.54 MPa 和120.23%，本實(shí)驗(yàn)制備的HPS-AG 復(fù)配囊皮在更低的濕度條件下表現(xiàn)出良好的柔軟性和韌性[30]。但與Gel+G 囊皮相比，其EAB 較低，后續(xù)可通過(guò)三元復(fù)配或添加一定量的離子進(jìn)一步增強(qiáng)其性質(zhì)。

圖9 不同甘油質(zhì)量分?jǐn)?shù)下HPS-AG復(fù)配囊皮力學(xué)性能Fig.9 Mechanical properties of HPS-AG compound capsule shell at different glycerol concentrations

3 結(jié)論

對(duì)不同甘油含量的HPS-AG 復(fù)配囊皮的性能進(jìn)行了研究。紅外結(jié)果表明，復(fù)配囊皮中HPS 與AG之間存在氫鍵相互作用；熱重結(jié)果表明，甘油的添加使得HPS 與AG 相容性降低，隨著甘油質(zhì)量分?jǐn)?shù)升高，復(fù)配囊皮熱穩(wěn)定性提高；復(fù)配囊皮吸光度和WCA 先增大后減小，10% G+HPS+AG 復(fù)配囊皮遮光性最好，15% G+HPS+AG 復(fù)配囊皮疏水性最強(qiáng)；拉伸測(cè)試結(jié)果表明，15% G+HPS+AG 復(fù)配囊皮具備較好的機(jī)械強(qiáng)度，滿足穩(wěn)定生產(chǎn)條件；與傳統(tǒng)明膠囊皮（Gel+G）相比，15% G+HPS+AG 復(fù)配囊皮在干燥貯存條件下更加柔軟，具備良好的儲(chǔ)存穩(wěn)定性，且原料均為非動(dòng)物源，安全性更好。結(jié)合不同甘油濃度復(fù)配囊皮的結(jié)晶結(jié)構(gòu)、熱穩(wěn)定性和微觀結(jié)構(gòu)等性能分析，可闡明甘油對(duì)HPS-AG 復(fù)配囊皮性能的影響機(jī)理：（1）低質(zhì)量分?jǐn)?shù)下甘油的存在可能促進(jìn)HPS 與AG 之間的結(jié)合；（2）高質(zhì)量分?jǐn)?shù)下甘油會(huì)與AG 競(jìng)爭(zhēng)與HPS 之間的氫鍵結(jié)合位點(diǎn)（與HPS 競(jìng)爭(zhēng)與AG 之間的氫鍵結(jié)合位點(diǎn)），導(dǎo)致HPS與AG 之間的相容性降低；（3）甘油的存在可能使得高分子遷移率提升，囊皮內(nèi)結(jié)構(gòu)的有序程度增大。以上結(jié)果表明，HPS-AG 復(fù)配體系表現(xiàn)出了制備淀粉基軟膠囊囊皮的良好潛力，可為今后淀粉基軟膠囊囊皮的工業(yè)化生產(chǎn)提供理論和實(shí)踐基礎(chǔ)。