李穎 李茂茂 李海濤 周軍平 LEONHARD Ganzer 羅紅文 康夫馨

收稿日期：2023-07-15

基金項目：國家自然科學基金面上項目（42272176）；國家自然科學基金中德合作交流項目（M0469）

第一作者：李穎（1991-），女，副研究員，博士，研究方向為油氣藏開采、CO2地質(zhì)封存理論與技術。E-mail：yingingli@163.com。

通信作者：周軍平（1982-），男，教授，博士，博士生導師，研究方向為非常規(guī)天然氣（煤層氣、頁巖氣）開發(fā)、滲流力學、CO2地質(zhì)封存。E-mail：zhoujp1982@sina.com。

文章編號：1673-5005（2024）02-0092-07??? doi：10.3969/j.issn.1673-5005.2024.02.010

摘要：頁巖為CO2鹽水層地質(zhì)封存常見蓋層巖石類型，強化蓋層封堵能力有利于提高CO2地質(zhì)埋存量和安全性。為探究隨CO2混注納米SiO2（SNPs）強化蓋層封堵能力的有效性和可行性，對CO2地質(zhì)封存頁巖蓋層樣品開展原地條件下的超臨界CO2酸蝕反應試驗，基礎組為頁巖樣品-地層水、對照組為頁巖樣品-地層水+超臨界CO2、優(yōu)化組為頁巖樣品-地層水+SNPs+超臨界CO2，并采用核磁共振測試、場發(fā)射掃描電鏡可視化觀測、X射線衍射測試和巖石力學試驗，探究CO2酸蝕反應前后的頁巖孔隙結(jié)構(gòu)、表面形貌、礦物成分及力學性質(zhì)特征。結(jié)果表明：優(yōu)化組的大孔孔隙分量及孔隙度和滲透率增大幅度低于對照組；與對照組相比，優(yōu)化組黏土礦物與碳酸鹽巖礦物相對含量損失少，表明隨CO2混注SNPs可使巖樣內(nèi)部酸蝕作用減弱；SNPs在巖石端面吸附聚集或進入巖心孔喉，可使優(yōu)化組頁巖樣品力學性能損傷程度降低；隨CO2混注SNPs有利于強化CO2鹽水層地質(zhì)封存蓋層封堵能力。

關鍵詞：CO2地質(zhì)封存； 納米二氧化硅； 超臨界CO2； 蓋層封堵能力

中圖分類號：TE 357.7??? 文獻標志碼：A

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Experiment on nano-SiO2 enhancing sealing capacity of

shale caprocks for CO2 geological storage

LI Ying1， LI Maomao1， LI Haitao1， ZHOU Junping2， LEONHARD Ganzer3， LUO Hongwen1，? KANG Fuxin4

（1.State Key Laboratory of Oil and Gas Reservoir Geology and Exploitation in Southwest Petroleum University， Chengdu 610500， China;

2.School of Resources and Safety Engineering， Chongqing University， Chongqing 400030， China;

3.Institute of Subsurface Energy Systems，Clausthal University of Technology， Agricolastrae 10， Clausthal-Zellerfeld 38678， Germany;

4.Yunnan Natural Gas Sales Company Limited， Kunming 650100， China）

Abstract： Shale is a common type of caprock for geological storage of CO2 in brine aquifers， and the enhancement of the caprock sealing capacity is beneficial to improve the storage safety. In this study， in order to investigate the effectiveness and feasibility to enhance the sealing capacity with mixed injection of CO2 and nano-SiO2 （SNPs）， three reaction experiments of shale caprock samples and supercritical CO2 were conducted under reservoir conditions， including the basic experiment group for reactions between shale sample and formation water， the control experiment group for reactions among shale sample， formation water and supercritical CO2， and the optimization group for reactions among shale sample， formation water， SNPs， and supercritical CO2. The pore structure， surface morphology， mineral composition and mechanical properties of shale samples before and after the three reaction experiments were evaluated using NMR， field emission scanning electron microscope visual observation， X-ray diffraction and rock mechanics testing techniques. The results show that the increasements of macro pore components， porosity and permeability in the optimization group were lower than those in the control group after the reaction experiments. Compared with the control group， the relative content loss of clay and carbonate minerals in the optimization group was also less， indicating that CO2 mixed with SNPs can weaken the internal acid erosion of rock samples. SNPs can be adsorbed and accumulated on the end face of the pores and enter the pore throats， which can lessen mechanical and chemical damage of shale samples， demonstrating that SNPs mixed with CO2 can be beneficial for enhancing the caprocks sealing capacity for CO2 geological storage in brine aquifers.

Keywords： CO2 geological storage; nano-SiO2; supercritical CO2; caprock sealing capacity

CO2捕集利用與封存（CCUS）技術已經(jīng)成為研究熱點，蓋層良好的封閉能力是CO2地質(zhì)封存穩(wěn)定性與安全性的重要保障。在地層深部，注入的CO2在一定程度上會與蓋層巖石接觸，且埋存部位高溫高壓使CO2流體以超臨界態(tài)（ScCO2）存在并與蓋層發(fā)生相互作用，極有可能劣化蓋層巖石的物化性質(zhì)，引起CO2泄漏，進而影響CO2地質(zhì)封存效果［1］。在化學-滲流-力學綜合作用下，蓋層巖石對儲層CO2的微觀封閉機制和其宏觀力學性質(zhì)都會發(fā)生變化［2-5］，且注入的CO2會對儲層-蓋層體系的巖石礦物組分產(chǎn)生影響，進而引起CO2儲層圈閉完整性失效［6］。CO2注入儲層后受浮力作用可運移至蓋層，存在從蓋層泄漏的風險［7］，所以強化蓋層封堵能力是增強CO2埋存安全性和有效性的重要途徑。學者們研究了CO2地質(zhì)封存蓋層封堵能力的影響因素，明確了幾種潛在的封堵劑，例如硅酸鹽水泥、聚合物水泥、凝膠、納米顆粒等［8］。Rathnaweera等［9］討論了幾種注入納米顆粒的方法，并考慮了納米顆粒注入對巖石毛細管力、潤濕性等的影響，表明注入納米顆?？梢栽龃竺毠芰Γ淖儙r石潤濕性，有利于CO2地質(zhì)封存。He等［10］模擬發(fā)現(xiàn)注入納米顆?？捎行p小裂縫面受力，減弱裂縫尖端斷裂風險，驗證了混注納米顆粒緩解裂縫擴展的有效性，這些研究表明納米顆粒具備強化蓋層封堵能力的應用潛力。納米SiO2（SNPs）物理、化學性質(zhì)穩(wěn)定，強度高、韌性好，但是，關于納米顆粒對巖石孔隙度、滲透率的影響以及納米顆粒在孔隙空間分布等方面的研究有限，而這些因素對研究蓋層封堵能力十分重要［11］。筆者通過試驗模擬頁巖蓋層所處的溫壓條件，開展不同流體作用下頁巖樣品物性變化研究，采用核磁共振、掃描電鏡（SEM）、X射線衍射（XRD）和力學試驗手段對頁巖蓋層巖石反應前后孔隙結(jié)構(gòu)、微觀形貌、礦物組分和抗壓強度進行分析，以深入揭示SNPs強化蓋層封堵能力的潛力及機制。

1? 試驗流程

1.1? 試驗材料

頁巖樣品來自四川盆地志留系下統(tǒng)龍馬溪組頁巖露頭，根據(jù)GB/T 29172-2012《巖心分析方法》制樣標準，將頁巖制成高度為50 mm、直徑為25 mm的圓柱體試樣。為盡量減少非均質(zhì)性的影響，巖心取自同一巖板層理相同位置，共制取巖心26塊，對其進行聲波測試后優(yōu)選16塊性質(zhì)相近的巖心，每組巖心在100 kHz縱波頻率下的平均波速最大相差僅0.93 m/s。為高度還原地下狀態(tài)，且防止頁巖樣品中的黏土水化膨脹，地層水配制按質(zhì)量比例w（NaCl）∶w（KCl）∶w（CaCl2）∶w（MgC12·6H2O）=3∶4∶0.6∶0.4進行［12］，其質(zhì)量分數(shù)為1.5%。SNPs純度為99.5%，直徑為20±5 nm。

1.2? 試驗方法

為揭示SNPs對ScCO2-水-頁巖相互作用下蓋層封堵能力的影響，試驗步驟如圖1所示。

（1）將巖樣在烘箱中烘干，設置溫度為64 ℃，烘干時間48 h。

（2）采用LGPM700型超低滲氣體滲透率測量儀對頁巖樣品進行氣測滲透率測試。

（3）頁巖樣品抽真空飽和地層水后，使用濾紙擦干巖樣表面的液體并用塑料薄膜包裹完好，立即采用AniMR-150型全直徑巖心核磁共振分析系統(tǒng)測試，結(jié)束后立刻再次用塑料薄膜包裹完好。

（4）將所有頁巖樣品進行分組處理。第1組為基礎組（地層水），將巖心放入反應釜后加入適量地層水（水面與巖心頂端持平，后同）；第2組為對照組（地層水+ScCO2），將巖心放入反應釜后加入適量地層水并通入CO2；第3組為優(yōu)化組（地層水+SNPs+ScCO2），將巖心放入反應釜后加入適量SNPs溶液（用地層水配制，SNPs質(zhì)量分數(shù)為0.01%［7，13］，溶液經(jīng)過充分攪拌與超聲波攪拌儀攪拌分散，避免SNPs團聚）并通入CO2。

（5）3個反應釜中均放入了若干碎屑巖樣以備反應后掃描電鏡觀察反應表面，按現(xiàn)場溫壓條件均加壓至10 MPa，然后放入恒溫箱，設置溫度為45 ℃，反應時間為30 d。

（6）CO2注入儲層后，對儲層流體有擾動作用，且部分溶于地層水。而呈超臨界態(tài)的CO2（當溫度為31.3 ℃，壓力超過7.39 MPa時CO2將處于超臨界狀態(tài)［14］）會浮于地層水之上，與蓋層底部巖石接觸，可與蓋層底部巖石發(fā)生相互作用。為模擬此過程，每間隔10 d將反應釜泄壓，再迅速通入CO2又加壓至10 MPa。

（7）反應試驗結(jié)束后，重復步驟（3）。

（8）將頁巖樣品按步驟（1）再次烘干后，重復步驟（2）。

（9）采用FEI Quanta 650 FEG型場發(fā)射電子顯微鏡觀察對照組和優(yōu)化組頁巖（巖樣經(jīng)噴金處理）反應后微觀形貌。

（10）采用RTR-1500型三軸力學測試系統(tǒng)對3組反應后的巖心進行單軸壓縮試驗。

（11）將巖樣制成粒度為0.0075 cm的粉末狀顆粒進行X射線衍射全巖及黏土礦物測試分析。

2? 注入CO2對蓋層巖石的影響

2.1? CO2對蓋層巖石孔隙結(jié)構(gòu)的影響

微觀孔隙結(jié)構(gòu)是評價蓋層巖石封堵能力的重要內(nèi)容，不同反應條件下頁巖樣品各孔徑孔隙分布見表1。根據(jù)國際理論化學與應用協(xié)會（IUPAC）的分類標準，微孔孔徑小于2 nm，中孔孔徑為2～50 nm，大孔孔徑大于50 nm。

可以看出，中孔數(shù)量最多、大孔次之、微孔最少。

分析可知，對照組和優(yōu)化組的微孔均向中孔或大孔轉(zhuǎn)變，對照組的中孔向大孔轉(zhuǎn)變趨勢更加明顯，而優(yōu)化組孔隙分量占比的增量變化幅度明顯低于對照組，初步認為是SNPs填充了部分中孔。

將不同反應條件下頁巖樣品T2譜圖進行對比，如圖2所示。所有頁巖樣品孔隙結(jié)構(gòu)具有相似性，其中優(yōu)化組主峰波峰最高，對照組次之，基礎組波峰最低，對照組與優(yōu)化組主峰向孔徑增大方向變化，且呈現(xiàn)兩組次峰。試驗條件下，當反應釜中的CO2溶于水時，相關方程式［15-17］為

CO2+H2O H2CO3 H++HCO-3 2H++CO2-3.

生成的HCO-3、CO2-3離子可能會酸蝕頁巖中的鈣/鎂礦物。ScCO2對頁巖中有機物的萃取作用會使微孔數(shù)量上升，原有的微孔向中孔轉(zhuǎn)化，原有的大孔數(shù)量也有小幅度上升，孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)生變化。龍莉［18］發(fā)現(xiàn)隨CO2壓力升高，微孔向中孔轉(zhuǎn)化的現(xiàn)象還會加劇，中孔孔隙在CO2酸蝕作用下會貫通成大孔，這與本文中試驗結(jié)果較為一致。鹿騰等［13］通過砂巖巖心驅(qū)替試驗發(fā)現(xiàn)SNPs會在巖心孔喉內(nèi)發(fā)生聚集并吸附于基質(zhì)表面，占據(jù)滲流通道，引起孔喉結(jié)構(gòu)發(fā)生變化。這些前人研究成果也說明SNPs填充巖心孔喉的機制能夠減緩CO2酸蝕效應。

表2為反應試驗前后測得的核磁孔隙度，經(jīng)過30 d的處理，對照組頁巖樣品孔隙度平均增量約0.146%，平均增幅約4.2%；優(yōu)化組孔隙度平均增量約0.067%，平均增幅約1.9%。優(yōu)化組孔隙度平均增量較對照組降低約0.079%，平均增幅降低約2.3%；對照組平均孔隙度增量約為基礎組的8.34倍，優(yōu)化組平均孔隙度增量約為基礎組的3.83倍，基礎組孔隙度平均增幅忽略不計。優(yōu)化組反應條件下頁巖樣品的孔隙度增大幅度顯著減緩?；A組孔隙度平均增量約0.0175%，推測長時間浸泡使頁巖樣品中部分礦物溶解，從而導致核磁孔隙度略有增大，但變化情況相對穩(wěn)定。

表3為LGPM700型超低滲氣體滲透率測量儀所測的試驗前后頁巖樣品滲透率。經(jīng)過30 d處理，對照組頁巖樣品滲透率平均增量約

0.000239×10-3 μm2，平均增幅約59.0%；優(yōu)化組頁巖樣品滲透率平均增量約0.000190×10-3 μm2，平均增幅約46.2%。對照組滲透率平均增幅較基礎組增加26.9%，優(yōu)化組滲透率平均增幅較基礎組增加約14.1%，優(yōu)化組滲透率平均增幅較對照組降低了約12.8%。對照組與優(yōu)化組頁巖樣品滲透率有所增加，但優(yōu)化組反應條件下頁巖樣品的滲透率增加幅度減緩。

綜上分析可知，ScCO2溶于地層水后形成的酸性環(huán)境與水化作用對頁巖樣品孔隙結(jié)構(gòu)和滲透性能造成了影響，巖樣原始成分發(fā)生改變。另外，水相中產(chǎn)生的陰離子與巖樣中的陽離子結(jié)合，生成絡合物，也易對巖樣原始成分造成影響。優(yōu)化組中因加入了納米顆粒，孔隙結(jié)構(gòu)和滲透性能變化幅度低于對照組，可認為優(yōu)化組中酸性環(huán)境和水化作用對巖樣原始成分的改變稍弱。

2.2? CO2對蓋層巖石微觀形貌的影響

對場發(fā)射掃描電鏡下對照組與優(yōu)化組微觀形貌進行觀察，對照組同一碎屑巖樣同一標定部位反應后微觀形貌如圖3所示。在相同放大倍數(shù)下，圖3（b）①處凹坑明顯，②、④處孔洞增大，③處出現(xiàn)新孔洞，說明ScCO2-水相對巖石表面有酸蝕作用?？紫侗诿鏋镃O2的吸附場所，水相使CO2注入后的儲層流體呈酸性，碳酸鹽巖礦物易在此酸性環(huán)境中發(fā)生礦化反應，對巖石的酸蝕作用更強，使頁巖的微觀形貌有明顯變化，這種現(xiàn)象將劣化巖石力學性質(zhì)。

reaction conditions of control group

圖4（a）為優(yōu)化組反應條件下放大倍數(shù)為20000倍的頁巖表面微觀形貌，可以看到許多顆粒附著在巖石表面，或呈團聚狀，或充填于孔隙間。有研究表明，在納米流體中存在鹽的情況下，納米顆粒會形成更大的顆粒團，而且含有MgCl2和CaCl2的納米流體更容易增加納米顆粒在巖石表面的吸附能力，此外，巖石中含有的鈣鎂離子也有可能與納米顆粒相互作用，促進納米顆粒在多孔介質(zhì)中吸附和滯留［11］。對圖4（a）一處放大至260000倍，如圖4（b）所示，可見SNPs球形度好，排列緊密，形成了納米保護層，可起到減緩ScCO2-水相對巖石的損傷作用，且證實了SNPs具有填充巖心孔喉的機制。

2.3? CO2對蓋層巖石礦物含量及組分的影響

石英理化性質(zhì)穩(wěn)定，若頁巖不與ScCO2-水相發(fā)生理化反應，則石英的絕對質(zhì)量不變，石英含量的上升表現(xiàn)為頁巖樣品其他礦物含量的減少［15］。不同反應條件下頁巖礦物組分變化如表4所示。黏土礦物易與水發(fā)生物化作用，造成礦物含量損失，對照組和優(yōu)化組黏土礦物質(zhì)量分數(shù)分別降低約7.33%和4.13%，這表明在優(yōu)化組反應條件下黏土含量損失會略小，可見SNPs有抑制黏土礦物流失的作用；石英含量明顯上升，對照組和優(yōu)化組石英質(zhì)量分數(shù)分別上升約12.26%和9.18%；ScCO2對碳酸鹽礦物的溶蝕作用通常比較明顯，可看到碳酸鹽巖礦物（方解石和白云石）含量明顯下降，對照組方解石和白云石質(zhì)量分數(shù)降低約19.85%和25.94%，地層水+SNPs-ScCO2（a）組方解石和白云石質(zhì)量分數(shù)降低約9.20%、19.14%。對比地層水+SNPs-ScCO2（a）組與（b）組數(shù)據(jù)可以發(fā)現(xiàn)，（b）組除石英與方解石含量上升外，其余礦物含量均表現(xiàn)為降低趨勢，石英含量上升的原因一方面是巖樣上存留了SNPs，另一方面是斜長石（主要是鈉長石）在ScCO2-水相環(huán)境中生成SiO2［19］。

黏土礦物和碳酸鹽巖礦物含量顯著降低，說明酸蝕反應后，頁巖成分損失改變了其微觀孔隙結(jié)構(gòu)。優(yōu)化組條件下，SNPs在頁巖樣品表面的附著和對孔喉的填充弱化了ScCO2的酸蝕作用，ScCO2難以深入到頁巖內(nèi)部，頁巖孔隙度的增大減緩。

2.4? CO2對蓋層巖石力學性質(zhì)的影響

ScCO2-水-巖石間的酸蝕、溶解、萃取等效應對頁巖蓋層孔隙結(jié)構(gòu)、滲透性能、微觀形貌和礦物成分造成不同程度的影響，也會改變頁巖力學性質(zhì)。不同反應試驗后頁巖應力-應變關系如圖5所示，基礎組平均抗壓強度為94.57 MPa，對照組平均抗壓強度為78.19 MPa，優(yōu)化組平均抗壓強度為87.90 MPa，相應的彈性模量為16.40、12.38、14.40 GPa。由此可見，ScCO2可弱化頁巖的力學性質(zhì)。以基礎組為參考，對照組頁巖樣品抗壓強度損傷約17.32%，彈性模量降低約24.51%，優(yōu)化組抗壓強度損傷約7.05%，彈性模量降低約12.20%。由此可見，SNPs能降低ScCO2對頁巖力學性能的損傷，進一步驗證了混注納米顆粒優(yōu)化蓋層封堵能力的有效性。

samples under different reaction conditions

CO2-水相-巖石相互作用使對照組頁巖樣品強度和彈性模量顯著降低 ［20］。頁巖天然裂縫、多孔基質(zhì)和干酪根中的水容易被CO2替代，這種CO2的替代、吸附會導致巖石強度降低［21-22］。同時，酸化鹽水會帶走頁巖中的有機質(zhì)和部分礦物，使巖石顆?；虿贿B續(xù)面之間的接觸力減弱，最終減弱頁巖力學性質(zhì)。SNPs的加入使CO2更難進入巖石內(nèi)部，減少CO2吸附，且減少方解石所受溶蝕效應，方解石的膠結(jié)作用得以持續(xù)，減弱頁巖的力學性質(zhì)損傷［2］。SNPs流體可以促進鹽水中CO2流體的均勻遷移，減輕地層非均質(zhì)性對CO2羽流遷移和聚集的影響［23］，CO2在儲層和地層水中分布更均勻，降低對蓋層巖石的損傷作用。同時，SNPs在頁巖樣品端面吸附聚集，部分納米顆粒進入巖心孔喉中，形成保護層，也對巖石骨架起到了一定的支撐作用（圖6）。

3? 結(jié)? 論

（1）地層水+ScCO2組（對照組）和地層水+SNPs+ScCO2組（優(yōu)化組）的微孔均向中孔或大孔轉(zhuǎn)變，對照組的中孔向大孔轉(zhuǎn)變趨勢更加明顯，而優(yōu)化組孔隙分量占比的增量變化幅度明顯低于對照組。

（2）SEM顯示，SNPs減緩了CO2酸蝕效應。對照組表面酸蝕效果明顯，優(yōu)化組中SNPs會形成數(shù)量極大的納米保護層，可起到減緩ScCO2-水對巖石的酸蝕損傷作用。

（3）XRD結(jié)果顯示，SNPs有抑制黏土礦物流失的作用。與對照組相比，優(yōu)化組黏土礦物與碳酸鹽巖礦物相對含量損失少。

（4）CO2-水相-巖石相互作用使得對照組頁巖樣品強度和楊氏彈性模量顯著降低，SNPs減緩了頁巖力學性質(zhì)損傷，強化了CO2鹽水層地質(zhì)封存蓋層封堵能力。

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（編輯? 李志芬）