邱凱杰，高瑞宏

(四川工程職業(yè)技術學院,四川 德陽 618000)

0 引言

焦化工業(yè)(主要包括煤氣廠和焦化廠)是我國很重要的工業(yè)生產產業(yè),但該產業(yè)在生產過程中會產生大量成分復雜、危害性極大的焦化廢水,此類廢水若得不到有效處理,對環(huán)境危害很大。利用常規(guī)生物處理方法對其進行處理還難以達到相應排放標準,而催化超臨界水氧化技術為解決這一難題帶來了希望。催化超臨界水氧化技術(SCWO)是由美國學者M.Modell最先提出的一種新型的高效氧化水處理技術[1],其氧化處理效率高,生成產物污染小,在瑞士、日本、美國等發(fā)達國家已有一定規(guī)模的工業(yè)化應用,我國目前也有企業(yè)在進行小規(guī)模應用。本次試驗目的是在不改變氧化劑的前提下,加入不同催化劑,找出催化超臨界水氧化技術處理焦化廢水的最佳工藝條件。通過催化超臨界水氧化技術(SCWO)可以減輕污染物對環(huán)境的危害[2],提高循環(huán)水的利用率,不僅有利于生態(tài)環(huán)境保護,同時對解決當前我國日益嚴重的水資源問題也有重大的意義。

1 研究內容和方法

本次試驗的研究內容主要是采用不同的催化劑,在不同壓力以及溫度的條件下,對焦化廢水進行催化超臨界氧化處理,通過對COD,NH3-N等水質指標的測定來得出滿足排放標準的最佳反應條件。

本次試驗的研究方法主要采用在氧化劑不變的條件下,加入不同催化劑進行反應的單因素變量控制法以及同一批廢水取5個樣品試驗的平行試驗誤差弱化法。

1.1 試驗原料

本次試驗選用四川某焦化廠的焦化廢水,其水質指標見表1,表內各項水質指標都為平均值。

表1 水質指標(mg/L,除pH外)

本次試驗選用雙氧水(30%)作為氧化劑,選用MnO2,MnO2/Al2O3,CuO/Al2O3,MnO2/TiO2-Al2O3四種化合物作為催化劑,采用自制蒸餾水作為稀釋溶液。

1.2 試驗水質指標的檢測

1)COD測定。本次試驗采用YCOD-110T經濟型COD測定儀(安徽寧邦儀器設備有限公司生產)對水中的COD進行測定。測定COD范圍為0 mg/L～2 000 mg/L,原水需采用蒸餾水稀釋4倍后直接測定,精度較高。

2)NH3-N測定。本次試驗采用YNH-501C型氨氮快速測定儀(安徽寧邦儀器設備有限公司生產)對水中NH3-N進行測定。測定NH3-N的范圍為0.02 mg/L～60 mg/L,原水需采用蒸餾水稀釋60倍后直接測定。

3)pH值測定。采用高精度工業(yè)酸堿度測試儀(杭州聯(lián)測自動化技術有限公司生產)測量。

1.3 試驗裝置

目前在我國沒有符合本試驗要求的超臨界水氧化反應設備出售,因此為保證研究的順利進行,項目組定制了一套超臨界水氧化反應裝置(南通儀創(chuàng)實驗儀器有限公司生產)。設計最高溫度600 ℃,最高壓力30 MPa。試驗流程見圖1。

1.4 試驗步驟

1)確保超臨界水氧化反應裝置上的所有閥門已經關閉;2)開啟A計量泵及清水罐閥門,將清水抽入反應系統(tǒng)清洗30 min,關閉A泵及清水罐閥門;3)將試驗原水(焦化廢水)用蒸餾水稀釋10倍后倒入廢水罐;4)根據焦化廢水中COD含量,取適量氧化劑雙氧水(30%)(本次試驗過氧倍數(shù)取3)和四種催化劑(MnO2,MnO2/Al2O3,CuO/Al2O3,MnO2/TiO2-Al2O3)中的一種,加入廢水罐;5)開啟冷凝水;6)開啟試驗裝置,設定預熱器溫度380 ℃,設定反應器溫度380 ℃～580 ℃;7)開啟廢水罐閥門和B計量泵(反應器容積20 mL,通過調節(jié)計量泵流量控制反應停留時間,本次試驗反應停留時間設為50 s),將廢水罐中的焦化廢水混合液送入反應系統(tǒng),同時調節(jié)背壓閥,設定試驗壓力為22 MPa～25 MPa;8)在反應器中進液充分反應后經冷凝器冷凝,氣液分離器分離,得到液態(tài)處理出水和CO2等氣態(tài)產物,半小時后取樣分析;9)調整反應系統(tǒng)的壓力、溫度,重復步驟6)～8);10)試驗結束后,擰松背壓閥,降低反應系統(tǒng)壓力,關閉反應裝置、廢水罐閥門和B泵。清理掉廢水罐中剩余的溶液并清洗廢水罐,開啟A泵及清水罐閥門,抽出清水注入反應系統(tǒng)清洗1 h,最后關閉A泵、清水罐閥門和冷凝水。

2 試驗結果與分析

2.1 溫度影響分析

本次超臨界水氧化試驗溫度分析取反應溫度380 ℃,450 ℃,500 ℃,580 ℃,分別采用MnO2,MnO2/Al2O3,CuO/Al2O3,MnO2/TiO2-Al2O3四種化合物為催化劑,雙氧水(30%)作為氧化劑,過氧倍數(shù)取3,反應停留時間50 s,反應壓力25 MPa,研究了在不同溫度下,四種催化劑對焦化廢水中NH3-N,COD的去除效果,試驗結果見圖2,圖3。

從圖2,圖3我們可以看出,四種催化劑對焦化廢水中COD,NH3-N的去除效果在壓力不變的前提下,隨著反應溫度的升高而提高,由于反應溫度的升高,活化分子增多,反應速率常數(shù)增大,反應速率升高,但是超臨界水密度變小,導致反應物濃度減小,反應速率反而降低,兩種因素相互作用,因此焦化廢水中COD,NH3-N降解效果隨著反應溫度的升高呈現(xiàn)出非線性提高。但是提高反應溫度需要消耗相當多的能源,處理成本大幅增加,從圖中我們可以看出,當溫度達到500 ℃,繼續(xù)升高溫度,對焦化廢水的處理效果沒有明顯提高,因此本次試驗取最佳反應溫度500 ℃。

2.2 壓力影響分析

本次超臨界水氧化試驗壓力分析取反應壓力22 MPa,23 MPa,24 MPa,25 MPa,分別采用MnO2,MnO2/Al2O3,CuO/Al2O3,MnO2/TiO2-Al2O3四種化合物為催化劑,雙氧水(30%)作為氧化劑,過氧倍數(shù)取3,反應停留時間50 s,反應停留時間50 s,反應溫度500 ℃,研究了不同壓力下,四種催化劑對焦化廢水中NH3-N,COD的去除效果,試驗結果見圖4,圖5。

從圖4,圖5我們可以看出,四種催化劑對焦化廢水中COD,NH3-N的去除效果隨著反應壓力的升高而提高。升高反應壓力,超臨界水密度增大,反應物濃度相應升高,反應速率增大,并且在反應中超臨界水介質的作用加強[4-5],兩種因素共同提高了處理效果,因此,焦化廢水中COD,NH3-N降解效果隨著反應壓力的升高而提高。但是提高反應壓力對設備材料要求很高,從圖中我們可以看出,當壓力達到25 MPa,繼續(xù)提高壓力,雖然可以繼續(xù)提高處理效果,但一次性投資會明顯提高,而25 MPa時出水效果已經可以達到排放標準,繼續(xù)升高壓力意義不大,因此本次試驗取最佳反應壓力25 MPa。

2.3 催化劑影響分析

由圖2—圖5我們可以看出,四種催化劑對焦化廢水中COD,NH3-N的降解效果不同,在相同溫度壓力條件下,四種催化劑對焦化廢水中COD和NH3-N的去除效果由低到高的排列:MnO2,MnO2/Al2O3,CuO/Al2O3,MnO2/TiO2-Al2O3。因此本次試驗選用MnO2/TiO2-Al2O3為最佳催化劑。

3 結論

本次試驗采用催化超臨界水氧化技術對焦化廢水進行處理,通過對焦化廢水中COD,NH3-N的檢測,確定了反應進行的最佳條件:反應壓力25 MPa,反應溫度500 ℃,氧化劑H2O2,過氧倍數(shù)3,反應停留時間50 s,催化劑MnO2/TiO2-Al2O3。在最佳反應條件下,出水COD含量為50 mg/L,出水NH3-H含量10 mg/L,滿足GB 16171—2012煉焦化學工業(yè)污染物排放標準。

雖然催化超臨界水氧化技術在實驗室研究時對焦化廢水的處理效果較好,并一定程度上降低了反應條件,但催化劑二次污染、設備易受腐蝕以及易發(fā)生鹽沉積堵塞管道等問題都還未得到很好解決,今后我們還應繼續(xù)對其進行研究,通過改進氣液分離裝置,尋找更加高效無污染催化劑等方法解決其自身存在的問題,以利于解決當前循環(huán)水利用率不高、焦化廢水排放超標等問題。