談?wù)苷?朱光玥 劉超 聞雪麗 袁必和 陳先鋒

（1.武漢理工大學(xué)安全科學(xué)與應(yīng)急管理學(xué)院，湖北武漢 430070；2.湖北三江航天江河化工科技有限公司，湖北宜昌 444200）

0 引言

石油是國(guó)家經(jīng)濟(jì)發(fā)展的命脈，其發(fā)展推動(dòng)了經(jīng)濟(jì)和社會(huì)現(xiàn)代化發(fā)展的進(jìn)程。但在大量石油開采、運(yùn)輸和使用的過(guò)程中，游輪泄漏、船舶破損和輸油管道泄漏等海上溢油事故頻繁發(fā)生。2017 年1 月28日，印度濱海城市欽奈發(fā)生了一場(chǎng)重大漏油事件，導(dǎo)致約75 t 重燃料油泄漏進(jìn)入孟加拉灣［1］。2011 年蓬萊19-3 號(hào)油田發(fā)生溢油事故，導(dǎo)致超過(guò)840 km2的海水受到嚴(yán)重污染［2］。

目前應(yīng)用于油品泄漏的處置方法大致分為3 類：物理法、化學(xué)法和生物法。物理法包括圍油欄法、物理吸附法等，化學(xué)法包括分散劑法、原位燃燒法等，生物法包括微生物修護(hù)法等。設(shè)置圍油欄法是對(duì)海洋生態(tài)環(huán)境影響最小的方法，但只適用于平靜的水面［3］；燃燒法成本最低，且能夠快速去除水面浮油，但在燃燒過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生有毒有害物質(zhì)，對(duì)環(huán)境造成二次污染；微生物修護(hù)法雖對(duì)環(huán)境友好，但成本高，耗時(shí)太長(zhǎng)，無(wú)法大范圍用于溢油事故的應(yīng)急處置。而物理吸附法因其操作簡(jiǎn)單、成本較低、效率高等優(yōu)點(diǎn)，成為目前最常用的油品泄漏處理方法。傳統(tǒng)吸油材料可分為天然無(wú)機(jī)吸附材料、天然有機(jī)吸附材料和合成吸附材料［4］。然而大部分傳統(tǒng)吸油材料存在油水選擇性差、難以回收、循環(huán)使用性差和無(wú)法生物降解等缺點(diǎn)，無(wú)法有效地應(yīng)用于溢油處置。生物質(zhì)吸油材料由于環(huán)境友好、成本低、可生物降解、可再生等特點(diǎn)，一直是學(xué)術(shù)界的研究熱點(diǎn)。本文首次對(duì)近年來(lái)國(guó)內(nèi)外生物質(zhì)材料在吸油方面的研究進(jìn)展進(jìn)行綜述，并分析其優(yōu)缺點(diǎn)，對(duì)未來(lái)的發(fā)展方向進(jìn)行展望。

1 吸油機(jī)理

材料的吸油機(jī)理可分為包藏型、凝膠型和復(fù)合型3 種［5］。包藏型吸油材料大多具有疏松多孔結(jié)構(gòu)，利用材料的毛細(xì)管力吸附油品并保留在空隙中，如沸石、粘土、秸稈、聚氨酯泡沫等。這類材料雖吸油速率較高，但油水選擇性、保油性能差。凝膠型吸油材料一般是低交聯(lián)的親油聚合物，依靠分子間的物理凝聚力，在吸油時(shí)形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，其間隙空間對(duì)油進(jìn)行包裹吸收。這類材料在吸油時(shí)往往需要加熱，吸油速度較慢，冷卻后形成膠體［6］。復(fù)合型吸油機(jī)理即包藏型和凝膠型的結(jié)合，既具有多孔結(jié)構(gòu)，又可以形成凝膠。復(fù)合型吸油材料吸油率較高，保油性較好。

2 天然生物質(zhì)吸油材料

天然有機(jī)生物質(zhì)材料成本低廉、環(huán)境友好、操作安全，一般來(lái)源于農(nóng)業(yè)副產(chǎn)品、林業(yè)廢料和生活垃圾等，如秸稈、木棉纖維、稻殼、樹皮、木屑、水果廢物等。作為典型的包藏型吸油材料，很多天然生物質(zhì)材料本身具有多孔網(wǎng)狀疏松結(jié)構(gòu)，利用其自身的毛細(xì)管力吸附油品并保留在結(jié)構(gòu)空隙中，是處理油品泄漏的理想吸油材料。ACEVEDO CORTEZ J S 等［7］將蘆薈、仙人掌和洋菜冷凍干燥后直接進(jìn)行吸油測(cè)試，測(cè)得其吸油倍率分別為9、3、26 g/g。一些纖維結(jié)構(gòu)的天然生物質(zhì)材料具有質(zhì)輕、低密度等特點(diǎn)，有很多研究將其應(yīng)用于油品吸附中。IDRIS J 等［8］使用風(fēng)干的棕櫚果纖維進(jìn)行吸油實(shí)驗(yàn)，測(cè)得最高的吸油倍率為2.8 g/g，且用于油品吸附后的棕櫚果纖維可再作為高效燃料。但當(dāng)纖維質(zhì)量超過(guò)3 g 后，纖維的吸油率會(huì)隨著纖維質(zhì)量的增加而減小，毛細(xì)管力作為纖維吸附油品的主要原因，當(dāng)纖維質(zhì)量增加，纖維中部的毛細(xì)管力不足以支撐油品的吸附，這就造成了吸油率的減小。WANG Z 等［9］首次研究了天然的蘿藦籽纖維疏水性和吸油能力，為其在油品吸附中的應(yīng)用奠定了基礎(chǔ)，其水接觸角為151.52°，對(duì)植物油、機(jī)油和柴油的吸附率分別為81.52、77.62、55.22 g/g，且經(jīng)過(guò)4 次循環(huán)后油水分離效率仍高達(dá)98%。這種天然生物纖維雖吸油能力高，但在自然界原料并不廣泛，難以應(yīng)用于實(shí)際油品吸附。

天然生物質(zhì)吸油材料的飽和吸油量低、油水選擇能力較差且難以循環(huán)使用，其應(yīng)用受到了一定限制。通過(guò)物理、化學(xué)等方法對(duì)其疏水改性可以提高生物質(zhì)材料的吸油能力，目前已取得一定成效。

3 改性生物質(zhì)纖維

天然生物纖維如棉花、羊毛、木棉纖維等也是包藏型吸油材料，但經(jīng)過(guò)改性可增強(qiáng)其油水選擇性、保油率和循環(huán)使用率等，利用改性后材料的毛細(xì)管力可使其用于油品吸附。鄧曉慶等［10］通過(guò)浸泡法用三甲基甲氧基硅烷改性的SiO2水溶液對(duì)棉花進(jìn)行處理，獲得了水、酸、堿接觸角均大于150°的改性棉花，其對(duì)柴油的飽和吸附量高達(dá)8.3 g/g，吸水量?jī)H為天然棉花的1/45，且經(jīng)過(guò)4 次循環(huán)后吸附量保持在4 g/g，接觸角仍大于150°。WANG Z 等［11］探究不同菌種處理對(duì)改性稻殼纖維吸油能力的影響，其最大吸油倍率為20 g/g，與油接觸5 min 后達(dá)到飽和吸附量。TUDU B K 等［12］用TiO2納米粒子和全氟癸基三乙氧基硅烷溶液對(duì)棉織物進(jìn)行疏水改性，制得靜態(tài)水接觸角為169.3±2.1°的超疏水棉織物，其油水分離效率高，且可重復(fù)使用，并具有良好的自潔性、耐污性、防銹性和抗菌性。

4 改性生物質(zhì)多孔吸油材料

4.1 生物質(zhì)泡沫/海綿

具有高孔隙率和豐富三維結(jié)構(gòu)的泡沫作為包藏型吸油材料在油品吸附方面具有廣闊應(yīng)用前景，已有很多研究對(duì)天然生物質(zhì)材料進(jìn)行改性獲得高吸油能力的生物質(zhì)泡沫。WANG Z 等［13］將切成小塊的絲瓜絡(luò)先用氯化鋰/二甲基乙酰胺溶液處理，洗凈烘干后再用多面體籠型倍半硅氧烷-正己烷溶液處理，得到疏水角高達(dá)155°的絲瓜海綿，其可吸收8 ～12 倍自身重量的油品，且可循環(huán)使用。劉釗等［14］在400 ℃下熱解3 h得到的多孔柚子皮吸油倍率最高，對(duì)植物油、機(jī)油、柴油、汽油的吸附率分別為16.1、16.9、13.5、13.3 g/g。

以商業(yè)化的化學(xué)合成泡沫如聚氨酯泡沫、三聚氰胺泡沫等為基體，將生物質(zhì)材料與之結(jié)合形成的包藏型吸油材料，不僅可以使吸油材料保持前者良好的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，還可以增強(qiáng)其吸油能力，得到環(huán)境友好的親油疏水泡沫。ANH TUAN H 等［15］將農(nóng)業(yè)廢棄物稻草用切割機(jī)粉碎后填充到聚氨酯泡沫中。當(dāng)填充長(zhǎng)度為0.5 mm的稻草質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%時(shí)，泡沫吸油率最高，對(duì)柴油的吸附率為12.012 g/g，其吸油能力是原始聚氨酯的3 ～4 倍。

一些研究將生物質(zhì)材料制得可生物降解的具有立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的泡沫或海綿，同時(shí)具有良好的吸油效率和循環(huán)性。YANG Y 等［16］采用靜電紡絲法使將聚丙烯腈粉碎成納米纖維，以聚乙烯醇為粘合劑將粉碎的聚丙烯腈納米纖維與絲瓜短纖維分散在水中，再用冷凍干燥技術(shù)制成一種環(huán)保的三維超輕海綿，其具有獨(dú)特的蜘蛛網(wǎng)結(jié)構(gòu)，孔隙率高達(dá)99.3%，對(duì)有機(jī)溶劑的吸附倍率可達(dá)到177 g/g。LU Y 等［17］用NaCl 作為成孔劑，將硅烷化的乙基纖維素和油酸包裹的Fe3O4溶于乙醇中，經(jīng)冷凍干燥得到磁性硅烷化乙基纖維素泡沫，其水接觸角達(dá)到150°，對(duì)各種油和有機(jī)溶劑的吸附量達(dá)到自身重量的37 ～51 倍，且循環(huán)使用性好。

4.2 生物質(zhì)氣凝膠

氣凝膠是一種超輕的多孔復(fù)合型吸油材料，不僅能利用材料的毛細(xì)管力吸附油品，還能依靠分子間的物理凝聚力在吸油時(shí)形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，利用其間隙空間對(duì)油進(jìn)行包裹吸收形成凝膠狀產(chǎn)物，由于其比表面積大、超高孔隙率等優(yōu)點(diǎn)，一直是油品吸附研究領(lǐng)域的熱點(diǎn)［18］。生物質(zhì)氣凝膠具有環(huán)境友好、原料易得等優(yōu)點(diǎn)，相比于其他氣凝膠具有更廣闊的發(fā)展和應(yīng)用前景。

4.2.1 纖維素氣凝膠

纖維素與氣凝膠結(jié)合得到的纖維素氣凝膠，可應(yīng)用于油品吸附中。為了提高纖維素氣凝膠的油水分離效率，需要對(duì)其進(jìn)行疏水改性。FENG J 等［19］用廢紙纖維和交聯(lián)劑研制出一種簡(jiǎn)單的生物相容性纖維素氣凝膠，再通過(guò)化學(xué)氣相沉淀法將甲基三甲氧基硅烷涂覆在其表面，使其獲得穩(wěn)定的超疏水性能，穩(wěn)定性時(shí)間超過(guò)5 個(gè)月。CHENG H 等［20］用聚酰胺-環(huán)氧氯丙烷作為增強(qiáng)劑，首次制備了棉花-纖維素復(fù)合氣凝膠，對(duì)機(jī)油和二氯甲烷的吸附率分別可達(dá)到72.3、94.3 g/g。

相比于纖維素氣凝膠，纖維素納米氣凝膠具有更好的油水分離效率，納米粒子的加入會(huì)提高氣凝膠的表面粗糙度［21］。MI H Y 等［22］采用簡(jiǎn)單的冷凍干燥法和表面改性法制備出一種由纖維素納米纖維、SiO2纖維和Fe3O4納米顆粒組成的超輕超疏水納米復(fù)合氣凝膠，其接觸角為150°，具有較高的吸附能力和油水分離效率。Fe3O4納米顆粒的加入提高了氣凝膠的吸油能力和力學(xué)性能。

4.2.2 殼聚糖氣凝膠

殼聚糖是甲殼素脫乙酰的衍生物，廣泛存在于甲殼類動(dòng)物的外殼中，是一種可再生、無(wú)毒、生物相容的多糖類物質(zhì)。殼聚糖氣凝膠在很多性質(zhì)方面和纖維素氣凝膠類似，常被用作吸附材料。YI L 等［23］用定向冷凍干燥技術(shù)首次制備了一種具有木材結(jié)構(gòu)的特殊彈簧形態(tài)的殼聚糖氣凝膠，再對(duì)其硅烷化，制備了具有優(yōu)異機(jī)械性能的硅烷化殼聚糖氣凝膠，其吸油倍率為63 g/g，并具有良好的回收性。氣凝膠存在類似于木材的微米大小的通道，使其因毛細(xì)作用能快速吸附油品。HU J 等［24］以還原氧化石墨烯為增強(qiáng)劑，用疏水硅顆粒/聚二甲基硅氧烷作為疏水改性劑，通過(guò)定向冷凍干燥技術(shù)制備了高生物相容性、低成本、疏水的殼聚糖復(fù)合氣凝膠（水接觸角為148°），其對(duì)油品的吸附倍率為18 ～45 g/g。

一些研究利用殼聚糖和纖維素共同制備復(fù)合氣凝膠。LI Z 等［25］通過(guò)纖維素氧化、交聯(lián)和冷凍干燥制成殼聚糖氧化纖維素氣凝膠，利用三甲基氯硅烷對(duì)氣凝膠改性，得到超疏水氣凝膠，其對(duì)油類和有機(jī)物的吸附率最高為28.20 g/g，循環(huán)過(guò)程至少可重復(fù)50 次。

4.2.3 生物質(zhì)炭氣凝膠

以生物質(zhì)材料作為原料通過(guò)直接炭化法、水熱合成法等炭化法，將其制備成炭材料，生物質(zhì)碳材料來(lái)源廣泛、性價(jià)比高、環(huán)境友好，在應(yīng)用于氣凝膠吸油領(lǐng)域也引起了大量關(guān)注［26］。JING Z 等［27］將玉米苞片經(jīng)過(guò)簡(jiǎn)單堿化、漂白、冷凍干燥和炭化處理，得到了超輕生物質(zhì)炭氣凝膠，其具有三維層次多孔結(jié)構(gòu)，比表面積為675.85 m2/g，水接觸角為150°，對(duì)油類和有機(jī)溶劑的吸附倍率為77.67 ～143.63 g/g。LEI E等［35］以漂白的軟木牛皮紙漿為原料，經(jīng)過(guò)冷凍干燥、炭化等步驟制備了具有多孔結(jié)構(gòu)的生物質(zhì)炭氣凝膠，其密度為25.5 mg/cm3，水接觸角為139.7°，對(duì)油品和有機(jī)溶劑的吸附能力為自身重量的14 ～26 倍，其在循環(huán)多次后能保持較高的吸附效率，且能很容易回收和再生。

5 結(jié)論與展望

通過(guò)對(duì)近年來(lái)天然生物質(zhì)材料、改性生物質(zhì)纖維和生物多孔吸油材料的研究進(jìn)行綜述，對(duì)其優(yōu)缺點(diǎn)進(jìn)行總結(jié)：天然生物質(zhì)材料成本低，直接應(yīng)用于油品吸附較方便，但吸油能力差，油水分離率低，無(wú)法高效地進(jìn)行溢油處理；改性生物質(zhì)纖維密度低，用于油品吸附油水分離能力較高，但由于其對(duì)油品的吸附作用大部分來(lái)自毛細(xì)管力，吸油能力隨質(zhì)量增加而下降，不適用于實(shí)際油品泄漏吸附，且其循環(huán)吸附能力和穩(wěn)定性也有待提高；生物質(zhì)多孔吸附材料孔隙率高、比表面積大、吸油性能高，但其制備過(guò)程較復(fù)雜、制備成本較高，暫時(shí)無(wú)法大量投入生產(chǎn)。

綜合考慮生物質(zhì)吸油材料的優(yōu)缺點(diǎn)和實(shí)際應(yīng)用情況，本文對(duì)其未來(lái)發(fā)展前景進(jìn)行展望：

（1）基于秸稈、木棉纖維、稻殼等天然生物質(zhì)材料低成本的優(yōu)勢(shì)，通過(guò)物理、化學(xué)等方法對(duì)其進(jìn)行改性，著力研發(fā)制備工藝簡(jiǎn)單、高吸油率、高油水分離率、可循環(huán)使用、規(guī)?；a(chǎn)的新型生物質(zhì)吸油材料；

（2）針對(duì)棉花、羊毛、木棉纖維等改性生物質(zhì)纖維吸油能力不足和實(shí)際應(yīng)用時(shí)的局限性，在發(fā)揮其優(yōu)異的油水分離能力、自潔性、耐污性、抗菌性等基礎(chǔ)上，提高循環(huán)吸附能力和穩(wěn)定性，增強(qiáng)生物質(zhì)纖維吸附油品的性能和實(shí)際應(yīng)用范圍；

（3）利用生物質(zhì)多孔吸附材料高孔隙率、高比表面積、高吸油性能的優(yōu)點(diǎn)，在已投入實(shí)際應(yīng)用的材料中，如生物質(zhì)泡沫/海綿、生物質(zhì)氣凝膠等，要結(jié)合其突出的環(huán)境友好性和原料易得的特點(diǎn)，將未來(lái)研究工作重點(diǎn)集中在簡(jiǎn)化制備工藝、降低制備成本、提高應(yīng)用前景等方面；

（4）提高吸油材料對(duì)高粘度油品的吸附性能和自身的穩(wěn)定性與環(huán)境適應(yīng)性，在實(shí)際泄漏事故中，泄漏環(huán)境復(fù)雜、應(yīng)用條件較為惡劣，要求吸油材料具有較高的吸附性能和穩(wěn)定性，能夠自發(fā)地適應(yīng)多種惡劣環(huán)境，保持吸油性能；開發(fā)與吸油材料配套的回收裝置，提高吸油材料的可循環(huán)使用性和油品回收率，最大程度上降低事故損失，節(jié)約事故處置成本。