陳玲 呂嘉宇 邱志鵬

（華南理工大學(xué) 食品科學(xué)與工程學(xué)院/廣東省天然產(chǎn)物綠色加工與產(chǎn)品安全重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室/淀粉與植物蛋白深加工教育部工程研究中心，廣東 廣州 510640）

水凝膠是由高聚物或共聚物交聯(lián)而成，在水中溶脹但不溶解，且能夠呈現(xiàn)三維（3D）結(jié)構(gòu)的高分子材料。淀粉是自然界中天然生成的數(shù)量較為巨大的高分子碳水化合物，由于其含有豐富的羥基，顆粒經(jīng)過加熱吸水糊化后可形成水凝膠，具有分布均勻的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)及可生物降解性、生物相容性、吸水和保水性等諸多優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于輔料、功能因子輸送［1］、組織工程［2］等食品和醫(yī)藥領(lǐng)域。然而，天然淀粉形成的凝膠材料在性能上存在一定的不足，無法滿足實(shí)際應(yīng)用的需求。其中，為了滿足更高的親水性和反應(yīng)性需求，往往會在天然淀粉分子中引入羧基等親水性和負(fù)離子基團(tuán)。而次氯酸鈉氧化淀粉是由天然淀粉與次氯酸鈉氧化劑發(fā)生作用，使淀粉分子中的羥基被氧化成羧基而得到的一種化學(xué)改性淀粉，由于羧基的引入使淀粉親水性和反應(yīng)性能提升，極大地拓展了其在食品及生物醫(yī)藥等領(lǐng)域的應(yīng)用［9］。

熱擠壓3D打印是一種基于計(jì)算機(jī)數(shù)字模型，將原料通過逐層堆積方式構(gòu)建材料的物理改性技術(shù)［3］。淀粉凝膠作為一種典型的非牛頓型觸變性流體，具有剪切稀化的流變學(xué)特點(diǎn)［4］，適合于熱擠壓3D打印處理［5］。3D打印過程中的保溫水熱效應(yīng)和打印過程中的擠出機(jī)械剪切力效應(yīng)會促使糊化的淀粉進(jìn)一步作用，導(dǎo)致分子鏈之間纏繞、物理交聯(lián)和氫鍵等相互作用，以此形成凝膠多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，并進(jìn)行個性化塑形滿足新型產(chǎn)品創(chuàng)制需求［6-8］。然而，氧化淀粉在制備過程中分子鏈會發(fā)生不同程度的降解，顯著影響流變性質(zhì)而導(dǎo)致其熱擠壓3D打印成型性變差、凝膠強(qiáng)度變?nèi)?，易發(fā)生坍塌，無法滿足熱擠壓3D打印加工需求。

殼聚糖（CS）是甲殼素脫去部分?；蟮漠a(chǎn)物，由于其良好的生物相容性、生物可吸收性以及抑菌特性在食品及生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域受到極大的關(guān)注［10］。有文獻(xiàn)報(bào)道，通過雙醛脫支淀粉中的醛基與殼聚糖中的氨基之間的動態(tài)希夫堿交聯(lián)制備了性能優(yōu)良的殼聚糖水凝膠［11］。Shaghayegh等［12］開發(fā)了一種殼聚糖-雙醛淀粉復(fù)合水凝膠用于局部給藥倍他米松，其中雙醛淀粉與殼聚糖之間的希夫堿反應(yīng)是這個混合體系原位凝膠化的關(guān)鍵因素之一。Ji等［13］制備了一種對原花青素有吸附作用的氧化淀粉-殼聚糖配合物，ATR-FTIR光譜測定表明，氧化淀粉的—COO-與殼聚糖的—NH+3之間可能存在靜電相互作用。

凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)與熱擠壓3D打印成型性和凝膠強(qiáng)度有著密不可分的關(guān)系。在熱擠壓3D打印加工中，殼聚糖不僅可與氧化淀粉形成陰陽離子的靜電相互作用和氫鍵相互作用等非共價作用，還會發(fā)生希夫堿化學(xué)交聯(lián)反應(yīng)，從而影響氧化淀粉-殼聚糖凝膠的打印性能和凝膠強(qiáng)度。因此，本文通過利用熱擠壓3D打印不同比例的氧化淀粉-殼聚糖凝膠，考察不同添加量殼聚糖與氧化淀粉分子之間的非共價相互作用，以及希夫堿化學(xué)交聯(lián)作用對復(fù)合凝膠材料流變性能、打印成型性和凝膠強(qiáng)度的影響，為利用殼聚糖調(diào)控氧化淀粉凝膠材料的熱擠壓3D打印可行性，以及打印性能優(yōu)良的氧化淀粉-殼聚糖凝膠材料制備提供理論依據(jù)和基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)材料與儀器

1.1.1 實(shí)驗(yàn)材料與試劑

次氯酸鈉氧化玉米淀粉（羧基含量0.65%，醛基含量1.13%，重均分子量為1.18×106g/mol），廣東中輕楓泰生化科技有限公司生產(chǎn)；殼聚糖（低黏度：＜200 mPa·s，重均分子量＜105g/mol，脫乙酰度=90%），上海麥克林生化科技有限公司生產(chǎn)；冰醋酸（分析純），江蘇強(qiáng)盛功能化學(xué)股份有限公司生產(chǎn)。

1.1.2 主要儀器設(shè)備

MCR 302型流變儀，奧地利Anton Paar公司生產(chǎn)；Nicolet 5700型傅里葉變換紅外光譜儀，美國Thermo公司生產(chǎn)；EVO18型掃描電子顯微鏡，德國ZEISS公司生產(chǎn)；TA.XT PlusC型質(zhì)構(gòu)儀，英國Stable Micro Systems公司生產(chǎn)；SHINNOVE S2型熱擠壓3D打印機(jī)，杭州時印科技有限公司生產(chǎn)。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 氧化淀粉凝膠材料的制備

氧化淀粉-水懸浮液中氧化淀粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%（淀粉干基質(zhì)量為基準(zhǔn)），經(jīng)過70 ℃糊化15 min后轉(zhuǎn)移到3D打印機(jī)，70 ℃保溫5 min后開始打印，其中設(shè)定噴嘴相對高度為1.0 mm，打印速度為30 mm/s，回抽速度為50 mm/s，回抽距離為2 mm，噴嘴內(nèi)徑為0.8 mm。將打印好的樣品立即放入-80 ℃冰箱中冷凍，并采用真空冷凍干燥機(jī)將樣品干燥，備用。糊化樣品標(biāo)記為OMS，打印樣品標(biāo)記為3DH。

1.2.2 不同殼聚糖添加量的氧化淀粉-殼聚糖凝膠材料的制備

固定上述氧化淀粉干基質(zhì)量比例，在水中分別加入質(zhì)量為0.5%、1%、2%淀粉干基的殼聚糖，調(diào)節(jié)pH值并攪拌至溶解，后加入氧化淀粉并在70 ℃水浴加熱攪拌糊化15 min，后續(xù)操作如上。糊化樣品標(biāo)記為OMS-0.5%/1%/2%CS，打印樣品分別標(biāo)記為3DH-0.5%/1%/2%CS。

1.2.3 流變性能測定

在70 ℃水浴糊化后，立即將氧化淀粉糊OMS及其與不同殼聚糖添加量糊OMS-0.5%/1%/2%CS轉(zhuǎn)移至流變儀測試平臺上。設(shè)置測試溫度為70 ℃，平行板直徑為25 mm，板與平臺間隙為1 mm。樣品的邊緣覆蓋硅油，以避免水分蒸發(fā)。

剪切稀化性能測試：設(shè)置剪切速率測試范圍為10-1～102s-1，得到黏度隨剪切速率變化曲線，由此觀察樣品的剪切稀化程度。

觸變性測試：對各個樣品在振蕩模式下進(jìn)行循環(huán)剪切試驗(yàn)，首先在1%應(yīng)變下保持2 min，使用線性黏彈性區(qū)域內(nèi)的低應(yīng)變值，模擬靜止階段；接著在100%應(yīng)變保持2 min，使用線性黏彈性區(qū)域外的高應(yīng)變值，模擬材料從噴嘴被擠出的剪切階段；然后在1%應(yīng)變下保持2 min，模擬靜態(tài)時的結(jié)構(gòu)恢復(fù)過程，如此進(jìn)行兩個循環(huán)交替應(yīng)變剪切試驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果是用動態(tài)剪切測試（DSR）來表征樣品的結(jié)構(gòu)在整個模擬3D打印過程中的破壞和恢復(fù)情況。

應(yīng)力掃描測試：設(shè)置恒定的角頻率（10 rad/s），在剪切應(yīng)力范圍為0.01～1 000 Pa進(jìn)行測試，得到儲能模量隨剪切應(yīng)力變化的曲線，從中獲得樣品的流動應(yīng)力τf和屈服應(yīng)力τy。

1.2.4 熱擠壓3D打印成型性測試

線寬測試：選擇模型打印60 mm×60 mm的正方形線條，用于測定線寬。打印完成后，將線條放在光學(xué)顯微鏡下測定寬度，測試3次，計(jì)算平均值。

層數(shù)測試：選擇模型打印30 mm×30 mm×60 mm的圓柱體薄壁，打印層高為0.7 mm，記錄最高打印層數(shù)，測試3次，計(jì)算平均值。

1.2.5 傅里葉紅外光譜測定

參考Liu等［14］的方法進(jìn)行測試。將預(yù)先平衡好水分的樣品裝于OMNI采譜樣器中，利用ATR支架對樣品進(jìn)行全反射光譜掃描。測試條件如下：分辨率4 cm-1，掃描范圍4 000～400 cm-1，掃描次數(shù)64，空氣作為背景掃描。利用OMNIC軟件對所獲得的紅外光譜圖進(jìn)行二階導(dǎo)數(shù)求導(dǎo)。

1.2.6 SEM形貌觀察

將熱擠壓3D打印制備的氧化淀粉及其復(fù)合凝膠材料掰成細(xì)條狀，使用導(dǎo)電膠將其粘附在樣品臺上。然后將樣品臺置于離子濺射鍍膜儀中鍍金300 s，取出后放入SEM樣品室。在10 kV的電壓下進(jìn)行測試，樣品與探頭的距離約9 mm，并在適合的放大倍數(shù)下選取有代表性的區(qū)域進(jìn)行拍照。

1.2.7 凝膠強(qiáng)度測試

分別將吸水前后的凝膠材料直接放置在測試臺上，選用P/0.5S探頭。測試條件為：測試速度2 mm/s；觸發(fā)力5 g；壓縮比例30%，實(shí)驗(yàn)重復(fù)3次。

1.2.8 溶脹性能測試

將2 cm×2 cm的樣品浸入25 mL蒸餾水（37.5 ℃）中以達(dá)到平衡，測定溶脹率。用濾紙擦拭表面后稱重，確定溶脹后的重量，重復(fù)實(shí)驗(yàn)3次。凝膠溶脹率按照以下公式計(jì)算：

式中：Mt為溶脹率，%；Wt為樣品在t時刻的重量，g；W0為吸水前干樣品的重量，g。

1.2.9 數(shù)據(jù)分析方法

采用Excel 2019軟件建立數(shù)據(jù)庫，表格中的顯著性分析（p＜0.05）采用SPSS軟件中的ANOVA方法進(jìn)行處理；圖片采用Origin和PowerPoint 等軟件進(jìn)行繪制。

2 結(jié)果與討論

2.1 CS對OMS流變性能的影響

凝膠材料的流變性能制約其熱擠壓3D打印成型性，尤其必須具有剪切稀化特性才能順利從噴嘴中擠出［16］。圖1為氧化淀粉OMS及其與不同添加量殼聚糖糊OMS-CS體系黏度隨剪切速率變化的曲線。氧化淀粉凝膠具有較高黏度，而殼聚糖的加入會進(jìn)一步增加體系的黏度。4種樣品的黏度均隨剪切速率增大而降低，表明殼聚糖的加入沒有改變氧化淀粉的剪切稀化特性。這是由于隨著外界的應(yīng)力作用增大，體系凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)不斷被破壞，分子鏈間纏繞程度不斷降低，流動阻力減小，流層之間的剪切應(yīng)力降低，從而使得體系黏度隨之降低。

圖1 氧化淀粉及其與殼聚糖復(fù)合凝膠材料的黏度曲線Fig.1 Viscosity versus of oxidized starch and its composite gel material with CS

氧化淀粉及其與殼聚糖復(fù)合凝膠材料的這種剪切稀化特性可用冪函數(shù)（Power-Law）流變模型（η=Kγn-1）進(jìn)行擬合［15］，所有樣品的K、n值及相關(guān)系數(shù)R2列于表1，其中n為樣品流態(tài)特征指數(shù)，K為稠度系數(shù)。由表可知，所有相關(guān)系數(shù)均在0.996～0.999范圍內(nèi)，說明冪定律對流變曲線具有良好的擬合效果。所有凝膠材料的n值均小于1，說明均為典型的非牛頓流體，具有剪切稀化特性使之適合作為熱擠壓3D打印材料。而不同添加量殼聚糖的加入均顯著增加氧化淀粉凝膠材料的K值，表明其會與氧化淀粉發(fā)生分子互作而增強(qiáng)了體系的非共價作用。

表1 氧化淀粉及其與殼聚糖復(fù)合凝膠材料黏度曲線的冪方程擬合參數(shù)1）Table 1 Power-law parameters for oxidized starch and its composite gel material with CS

圖2和表2展示了氧化淀粉及其與殼聚糖復(fù)合凝膠材料的觸變性，DSR3-1和DSR5-3分別代表凝膠材料結(jié)構(gòu)在整個觸變性測試中的破壞和恢復(fù)情況。G'1，G'3和G'5分別為第1、第3和第5個階段低剪切作用的儲能模量；G'2和G'4分別為第2和第4個階段高剪切作用的儲能模量；DSR3-1指G'3與G'1的比值；DSR5-3指G'5與G'3的比值。由表中數(shù)據(jù)可知，經(jīng)過第1次高剪切作用后，4種樣品均表現(xiàn)出顯著的觸變性，而在低剪切作用下的結(jié)構(gòu)迅速恢復(fù)能力較低，尤其是OMS-2%CS僅有18.46%；第2次高剪切作用后，4種樣品的結(jié)構(gòu)恢復(fù)率大大提高，且DSR5-3值大小為OMS-1%CS＞OMS-0.5%CS＞OMS＞OMS-2%CS，表明適量殼聚糖加入所形成交聯(lián)作用可改善凝膠體系的觸變性。

表2 氧化淀粉及其與殼聚糖復(fù)合凝膠材料儲能模量G'值的變化1）Table 2 Change of G' during alternate strains sweep experiments for oxidized starch and its composite gel material with CS

圖2 氧化淀粉及其與殼聚糖復(fù)合凝膠材料的交替剪切儲能模量（G'）隨時間變化曲線Fig.2 Time varying curve of alternate shear storage modulus G' for oxidized starch and its composite gel material with CS

應(yīng)力掃描測試的結(jié)果如圖3和表3所示。流動應(yīng)力（τf）表示的是使凝膠材料發(fā)生流動所需的應(yīng)力大小，可用來反映熱擠壓3D打印過程中物料擠出的難易程度，表現(xiàn)為應(yīng)力掃描過程中G'=G″的應(yīng)力值。氧化淀粉凝膠沒有出現(xiàn)流動應(yīng)力點(diǎn)，說明在1～1 000 Pa應(yīng)力范圍內(nèi)其流動性不佳，難以被擠出。加入0.5%～1%殼聚糖后，OMS-0.5%/1%CS在996.26 Pa出現(xiàn)流動應(yīng)力點(diǎn)，表明氧化淀粉打印擠出性得到改善。但當(dāng)殼聚糖添加量為2%時流動應(yīng)力點(diǎn)又消失，顯示殼聚糖濃度過高時無法改善3DH的擠出能力。

表3 氧化淀粉及其與殼聚糖復(fù)合凝膠材料的流動應(yīng)力與屈服應(yīng)力Table 3 Flow stress and yield stress of oxidized starch and its composite gel material with chitosan

圖3 氧化淀粉及其與殼聚糖復(fù)合凝膠材料模量-剪切力曲線Fig.3 Stress sweeps for oxidized starch and its composite gel material with CS

屈服應(yīng)力τy值表征凝膠材料的機(jī)械結(jié)構(gòu)強(qiáng)度。氧化淀粉凝膠的屈服應(yīng)力僅為56.195 Pa，殼聚糖的加入顯著提高凝膠的屈服應(yīng)力，賦予其更好的沉積抗變形能力。但當(dāng)殼聚糖添加量升高至2%時，屈服應(yīng)力下降，表明沉積抗變形能力較差，不利于3D打印成型性。

2.2 CS對3DH打印成型性的影響

圖4為氧化淀粉及其與不同添加量殼聚糖復(fù)合凝膠材料的熱擠壓3D打印實(shí)物圖。從圖4可以觀察到，3DH的蝴蝶模型線條不清晰且邊緣鋸齒化嚴(yán)重，這可能是由于其流動應(yīng)力較高而屈服應(yīng)力相對較低，導(dǎo)致打印過程中難以擠出且擠出后層間承載力較差，因此打印成型性不佳。3DH-0.5%CS和3DH-1%CS的蝴蝶模型分辨率和保真性都有所提升，線條清晰且邊緣流暢。但3DH-2%CS的蝴蝶模型邊緣不光滑并出現(xiàn)一些離散的線條。

圖4 氧化淀粉及其與殼聚糖復(fù)合3D打印凝膠材料Fig.4 3D printing gel material of oxidized starch and its composite gel with CS

打印線寬指的是材料在擠出噴嘴后的出絲寬度，由于淀粉凝膠材料會發(fā)生擠出膨脹的現(xiàn)象，其直接影響出絲寬度即打印線條的精度。打印層數(shù)指的是凝膠材料可支持的最高打印層數(shù)。而打印線寬和打印層數(shù)是表征打印成型性的相關(guān)參數(shù)。表4數(shù)據(jù)顯示，添加0.5%～1%殼聚糖可使凝膠材料的打印線寬更趨近于0.8 mm（噴嘴直徑），即提高打印精度；而不同添加量的殼聚糖均能不同程度提高打印層數(shù)，其中以3DH-1%CS的效果最佳?？梢?，殼聚糖的引入能調(diào)控氧化淀粉凝膠材料的打印成型性，隨著殼聚糖添加量的增加，打印成型性先上升后下降，與流變性能的影響結(jié)果相吻合。

表4 氧化淀粉及其與殼聚糖復(fù)合凝膠材料的打印參數(shù)1）Table 4 Printed parameters for oxidized starch and its composite gel material with CS

2.3 CS對3DH打印成型形貌的影響

利用SEM對3DH及3DH-CS的內(nèi)部結(jié)構(gòu)進(jìn)行觀察，結(jié)果如圖5所示。從圖可以看到，3DH內(nèi)部呈現(xiàn)出網(wǎng)絡(luò)多孔結(jié)構(gòu)，但由于體系中存在淀粉顆粒致使網(wǎng)絡(luò)連貫性較差；0.5%殼聚糖的添加改善了凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)整體的連貫性；1%殼聚糖的添加不僅有效改善凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的連貫性，而且網(wǎng)孔變小且致密；2%殼聚糖的添加使凝膠體系局部形成團(tuán)聚體，致使整體網(wǎng)絡(luò)連貫性劣變?？梢?，氧化淀粉與殼聚糖分子間的非共價和交聯(lián)作用，增強(qiáng)分子鏈間的相互纏繞密集性，使得凝膠網(wǎng)孔分布更均勻，尺寸變小，從而形成更加致密的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。隨之體系中殼聚糖分子數(shù)量越多，凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)這種變化趨勢越加明顯，但當(dāng)殼聚糖分子較多與淀粉的交聯(lián)作用較強(qiáng)時，使部分分子鏈的聚集密度增強(qiáng)，由此破壞了網(wǎng)孔分布均勻性。

圖5 氧化淀粉及其與殼聚糖復(fù)合凝膠材料的微觀形貌圖Fig.5 Morphology structure of oxidized starch and its composite gel material with CS

2.4 CS對3DH中化學(xué)鍵的影響

圖6為3DH及3DH-CS的ATR-FTIR圖譜。對其進(jìn)行二階導(dǎo)數(shù)求導(dǎo)，可以看到，譜圖中990 cm-1處C—O—H特征峰的位移情況，其可以精確地反映淀粉中葡萄糖單元C6上羥基所形成的氫鍵的變化。在加入殼聚糖后，C—O—H特征峰向高波數(shù)移動，且隨殼聚糖添加量的增加更加明顯。說明體系中由于殼聚糖的引入，凝膠內(nèi)氫鍵作用增強(qiáng)。此外，3DH在1 650 cm-1處出現(xiàn)C= = O的特征吸收峰，表明存在羰基C= = O基團(tuán)；在加入殼聚糖后，1 650 cm-1處的特征吸收峰消失，在1 655 cm-1處出現(xiàn)新的特征吸收峰，且隨殼聚糖添加量的增加更加明顯。據(jù)報(bào)道，1 655 cm-1是屬于希夫堿基團(tuán)C= = N的特征紅外吸收峰［14］，說明熱擠壓3D打印過程中氧化淀粉的羰基與殼聚糖的氨基通過發(fā)生希夫堿反應(yīng)形成化學(xué)交聯(lián)鍵，從而有利于增強(qiáng)凝膠強(qiáng)度。

圖6 氧化淀粉及其與殼聚糖復(fù)合凝膠材料的ATR-FTIR圖譜Fig.6 ATR-FTIR spectra of oxidized starch and its composite gel material with CS

2.5 CS對3DH溶脹性能的影響

圖7和圖8分別展示了3DH及3DH-CS在水中的溶脹狀態(tài)和隨時間變化的溶脹率。3DH的溶脹率在30 s到達(dá)130%，水分子滲透速度快，且在浸泡0.5 h后凝膠出現(xiàn)裂紋，3 h后基本崩塌，說明其凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)致密性和強(qiáng)度較低；而殼聚糖的加入有效抑制打印凝膠材料的溶脹率，且隨殼聚糖添加量增加，溶脹率不斷下降。3DH-1%CS浸泡12 h基本不發(fā)生崩解。說明殼聚糖與氧化淀粉的非共價相互作用以及化學(xué)交聯(lián)作用極大增強(qiáng)了凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)致密性和強(qiáng)度，能夠構(gòu)建出結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性良好的熱擠壓3D打印復(fù)合凝膠材料。

圖7 氧化淀粉及其與殼聚糖復(fù)合凝膠材料在水中的溶脹圖Fig.7 Pictures of swelling of oxidized starch and its composite gel material with CS in water

圖8 氧化淀粉及其與殼聚糖復(fù)合凝膠材料的溶脹率Fig.8 Water absorption of oxidized starch and its composite gel material with CS

2.6 CS對3DH凝膠特性的影響

表5展示的是復(fù)水后打印樣品的凝膠性能參數(shù)，（W）表示為濕基狀態(tài)，（S）表示為在水中測試。從表中可以看出，3DH（W）的凝膠強(qiáng)度為179.61 g/cm，而3DH（S）在水中直接崩解無法測定，可見氧化淀粉無法打印出穩(wěn)定性優(yōu)良的凝膠材料。而加入殼聚糖可使氧化淀粉凝膠材料網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的破斷力和凝膠強(qiáng)度大大增加，且隨著添加量增大效果愈加明顯，相對而言，復(fù)水凝膠強(qiáng)度大于水中凝膠強(qiáng)度。此外，圖9顯示，3DH-CS在10次壓縮后凝膠強(qiáng)度變化程度較小，表現(xiàn)出良好的凝膠性能。上述結(jié)果說明殼聚糖引起的非共價相互作用以及化學(xué)交聯(lián)作用可以顯著提升氧化淀粉的凝膠強(qiáng)度。

表5 氧化淀粉及其與殼聚糖復(fù)合凝膠材料的凝膠性能參數(shù)1）Table 5 Gel strength parameters of oxidized starch and its composite gel material with CS

圖9 氧化淀粉及其與殼聚糖復(fù)合凝膠材料復(fù)水后（W）及在水中（S）的凝膠強(qiáng)度Fig.9 Gel strength of oxidized starch and its composite gel material with CS after rehydration （W） and in water （S）

2.7 CS對3DH打印成型性的影響機(jī)制

圖10為不同殼聚糖添加量對氧化淀粉打印成型性影響的機(jī)制圖。在熱擠壓3D打印環(huán)境中，殼聚糖會與氧化淀粉分子間發(fā)生氫鍵、靜電等非共價相互作用和希夫堿化學(xué)交聯(lián)作用，不僅維持氧化淀粉原有剪切稀化特征，其黏度增大，且隨添加量增加而趨勢越加明顯；但不同殼聚糖添加量對氧化淀粉凝膠性能和打印成型性影響效果不盡相同，在添加量為0.5%～1%時，殼聚糖與氧化淀粉的分子間相互作用，可導(dǎo)致氧化淀粉-殼聚糖凝膠材料的流動應(yīng)力減小，使其易于擠出。并且其屈服應(yīng)力和儲能模量G'不斷增大，凝膠支撐性增強(qiáng)，因此使得其添加殼聚糖后線寬精度和打印層數(shù)均有所提升，打印成型性提升，且1%添加量時效果最佳，此時凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)最致密；但當(dāng)添加量增加到2%時，體系的分子間相互作用加劇，其流動應(yīng)力變大導(dǎo)致擠出性較差。與此同時，其DSR5-3與屈服應(yīng)力均下降，導(dǎo)致經(jīng)過高剪切作用后的氧化淀粉-殼聚糖凝膠材料恢復(fù)性能變差，因此其打印成型性降低，且此時凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象。得益于上述非共價相互作用及希夫堿化學(xué)交聯(lián)作用，3DH-CS凝膠在水中可以保持其凝膠穩(wěn)定性而不崩解，且其凝膠強(qiáng)度顯著提升，并保持＞10次的壓縮測試不變形。以上現(xiàn)象隨著殼聚糖添加量的增大而更加顯著。

圖10 不同殼聚糖添加量對氧化淀粉凝膠材料打印成型性的影響機(jī)制Fig.10 Mechanism of different chitosan addition on the printing formability of oxidized starch gel materials

3 結(jié)論

本研究探究了不同殼聚糖添加量（0.5%～2%）對于熱擠壓3D打印氧化淀粉凝膠材料的流變性能以及后續(xù)打印成型性、凝膠強(qiáng)度的影響。研究結(jié)果表明：原氧化淀粉凝膠僅有氫鍵相互作用等物理交聯(lián)作用，其打印成型性較差，且凝膠強(qiáng)度較低。添加殼聚糖后，由于殼聚糖與氧化淀粉存在靜電相互作用以及氫鍵作用等非共價相互作用，氧化淀粉-殼聚糖凝膠材料仍具有剪切稀化特性和觸變性。在0.5%～1%的添加量范圍內(nèi)，殼聚糖可以增強(qiáng)凝膠的屈服應(yīng)力和流動應(yīng)力，從而提升凝膠整體的打印成型性。其中，1%的添加量效果最佳。然而，添加量過高（2%）會導(dǎo)致凝膠流動應(yīng)力變大，擠出性變差，同時凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)也會出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象，降低打印成型性。同時，研究發(fā)現(xiàn)，殼聚糖還可以和氧化淀粉通過非共價相互作用和希夫堿化學(xué)交聯(lián)作用形成穩(wěn)定的凝膠結(jié)構(gòu)，提高凝膠的強(qiáng)度和穩(wěn)定性，且隨殼聚糖添加量增大而愈加顯著。綜上所述，熱擠壓3D打印物理交聯(lián)作用協(xié)同殼聚糖與氧化淀粉的非共價相互作用以及希夫堿化學(xué)交聯(lián)作用，為構(gòu)建具有良好結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的個性化氧化淀粉基水凝膠材料提供新思路和新方法，在食品遞送、生物醫(yī)藥、組織工程等領(lǐng)域具有良好應(yīng)用前景。