董慧來

摘 要 煙氣連續(xù)監(jiān)測系統(tǒng)（CEMS）在檢測煙氣中顆粒物的質(zhì)量濃度時，幾乎沒有可用的標準物質(zhì)對顆粒物監(jiān)測單元進行校準。因此，需要對光學原理顆粒物單元測得的原始參數(shù)進行回歸計算，轉(zhuǎn)換為環(huán)保要求的質(zhì)量濃度數(shù)據(jù)。分析比較了國內(nèi)外相關(guān)標準中顆粒物測量儀表的校準計算方法，重點參照HJ 75/76標準要求，以Excel作為回歸計算工具，實現(xiàn)了快速的相關(guān)校準計算，并自動繪制相關(guān)曲線。同時，對目前顆粒物校準中遇到的普遍問題也探索了解決方法。

關(guān)鍵詞 CEMS 顆粒濃度+氣態(tài)污染物 相關(guān)校準 Excel 回歸分析 t分布 置信區(qū)間 允許區(qū)間

中圖分類號 TP274? ?文獻標志碼 B? ?文章編號 1000?3932（2024）01?0069?08

煙氣連續(xù)監(jiān)測系統(tǒng)（Continuous Emission Monitoring System，CEMS）用于連續(xù)監(jiān)測固定污染源顆粒物和（或）氣態(tài)污染物的排放濃度和排放量。為了加強對這些污染源自動監(jiān)控設(shè)施運行的監(jiān)督管理，保證設(shè)施正常運行，我國環(huán)境保護部制定了《污染源自動監(jiān)控設(shè)施運行管理辦法》（環(huán)發(fā)〔2008〕6號），辦法規(guī)定必須要對污染源自動監(jiān)控設(shè)施系統(tǒng)定期進行比對監(jiān)測、定期校準維護。

CEMS由顆粒物監(jiān)測單元和（或）氣態(tài)污染物監(jiān)測單元、煙氣參數(shù)監(jiān)測單元、數(shù)據(jù)采集與處理單元組成［1，2］。對于氣態(tài)污染物（如NO、SO等）污染因子以及煙氣參數(shù)中的氧氣濃度的測量，均由氣體分析儀直接測得，可以用標準氣體對其進行校準。

CEMS顆粒物監(jiān)測單元要直接測量煙氣中顆粒物的質(zhì)量濃度，需采用承重法或β射線法?；诔兄胤ǖ臒焿m濃度在線測量裝置需模擬人工取樣、干燥、稱重的全過程，需將等速取樣、濾膜更換、干燥、稱重等環(huán)節(jié)全部實現(xiàn)自動處理，但是由于干燥、稱重環(huán)節(jié)不易控制，因此目前很少被應(yīng)用［3］；β射線法目前在多個省的地標中作為參比

分析方法，適用于固定污染源廢氣中低濃度顆粒物的測定，但由于采用了放射源，在我國CEMS設(shè)計中還沒有采用這種方法。因此，CEMS顆粒物監(jiān)測單元的工作原理普遍采用光學法，如對射式光學投射法（亦稱濁度法），是通過測量消光值的大小間接反映顆粒物濃度；更多的是采用前散射和后散射方法，即通過顆粒物散射光強大小間接反映顆粒物濃度。但光學測量原理的監(jiān)測單元無法直接測量出顆粒物的質(zhì)量濃度。要對光學測量原理的顆粒物監(jiān)測單元進行校準，需采用參比法與CEMS同步測量煙氣中顆粒物的濃度，取同時段的測量結(jié)果組成若干數(shù)據(jù)對，通過建立數(shù)據(jù)時間的相關(guān)曲線，校準顆粒物CEMS，即相關(guān)校準［1，2］。

1 顆粒物監(jiān)測單元相關(guān)校準的要求

為了對光學分析法顆粒物監(jiān)測單元進行相關(guān)校準，按照HJ 75/76標準中的方法，需將CEMS示值和參比方法測得的多組數(shù)據(jù)對進行相關(guān)計算，將顆粒物監(jiān)測單元測量的無量綱數(shù)據(jù)轉(zhuǎn)換為質(zhì)量濃度（單位mg/m3）。同時，顆粒物的校準需給出一元線性方程式和相關(guān)系數(shù)。對于新安裝的顆粒物單元，在調(diào)試檢測完成后需編制調(diào)試檢測報告，其中除了一元線性方程式和相關(guān)系數(shù)外，還需給出置信區(qū)間半寬和允許區(qū)間半寬數(shù)據(jù)［1，2］。HJ 75—2017規(guī)定，對于沒有自動校準功能的顆粒物CEMS，需每3個月最少用5個參比樣品數(shù)據(jù)對進行定期校驗，以評估系統(tǒng)的整體性能。ISO 10155—1995和美國EPA PS—11對顆粒物的相關(guān)校準也采用了類似方法。

2 分析儀表統(tǒng)計學應(yīng)用

影響測量準確度和精密度的兩種主要誤差，根據(jù)其來源和性質(zhì)，可以分為系統(tǒng)誤差和隨機誤差兩大類。

由于系統(tǒng)誤差（也稱可測誤差）是可以確定并且可以避免或糾正的［4］，因此，對于一個復雜測量系統(tǒng)的性能檢驗（即性能驗收或第三方校驗），確定隨機誤差是否滿足系統(tǒng)的具體要求就非常重要了。雖然隨機誤差表面看來沒有規(guī)律，但足夠多次測量的隨機誤差在總體上是服從統(tǒng)計規(guī)律的，是一個正態(tài)分布。因此，隨機誤差可以用數(shù)理統(tǒng)計方法進行性能評估［4］。

在實際分析工作中，由于測量次數(shù)都是有限的，隨機誤差的分布不服從正態(tài)分布，因此，多使用適用于小樣本的t分布來對總體的隨機誤差進行評估（ISO 10155—1995）。基于t值的假設(shè)檢驗，t檢驗在分析儀的數(shù)據(jù)統(tǒng)計分析中會經(jīng)常使用。

其中，t為在規(guī)定的置信水平和相應(yīng)的自由度條件下相對應(yīng)的統(tǒng)計t值，也稱t臨界值；s為抽樣的標準差，相當于CEMS分析儀少量測量值的標準差；n為抽樣數(shù)量，相當于用于計算總體誤差的測量值的數(shù)量。

式（1）即為以平均值為中心的置信區(qū)間。真實值落在該范圍內(nèi)的可能性為置信水平，置信水平一般取值95%。

在CEMS相關(guān)的標準中，如HJ 75/76、HJ 1013—2018，都需要計算儀表的置信區(qū)間或者基于置信系數(shù)的相對準確度，其中，置信區(qū)間和置信系數(shù)均采用了這一統(tǒng)計學方法。

3 顆粒物監(jiān)測單元的相關(guān)校準方法

在統(tǒng)計學中，回歸分析（Regression Analysis）是確定兩種或兩種以上變量間相互依賴的定量關(guān)系的一種統(tǒng)計分析方法?；貧w分析按照涉及的變量的多少，分為一元回歸分析和多元回歸分析。HJ 75/76主要采用了線性回歸，ISO 10155—1995和EPA PS—11也提供了二次回歸及多次回歸的計算方法。

相對于這些標準中給出的相關(guān)校準所需的諸多參數(shù)的計算方法，筆者選用Excel工具計算，以期計算更為快速、便捷。以下相關(guān)計算均以Excel為例。

3.1 將標干濃度換算成實際工況濃度

HJ 75—2017附錄A.3給出了顆粒物監(jiān)測單元的回歸計算方法。參比方法和顆粒物CEMS要同時監(jiān)測，根據(jù)低、中、高3種工況，每種工況最少取5個數(shù)據(jù)組成數(shù)據(jù)對，即至少獲得15個有效數(shù)據(jù)對。注意，參比方法測定的是標準狀態(tài)下干煙氣中的顆粒物濃度，要和實際煙氣中的顆粒物CEMS比較，需先將參比方法的數(shù)值轉(zhuǎn)換為實際煙氣中顆粒物的濃度，轉(zhuǎn)換公式如下：

式中 B——測定期間的大氣壓，Pa；

p——測定斷面煙氣靜壓，Pa；

t′——測定斷面平均煙溫，℃；

X——測定斷面煙氣含濕量，%；

Y——實際煙氣中顆粒物斷面濃度平均值（以下簡稱工況濃度），mg/m3；

Y——標準狀態(tài)干煙氣顆粒物斷面濃度平均值（以下簡稱標干濃度），mg/m3。

HJ 76—2017的表C.1給出了一組顆粒物CEMS法和參比方法測定的煙氣中顆粒物原始記錄，將按照式（2）轉(zhuǎn)換后的數(shù)據(jù)及CEMS中煙氣參數(shù)實測值，即溫度、壓力、含濕量、大氣壓及標態(tài)排放限值，輸入Excel中的B2：B4和D2：D3，將CEMS顯示值輸入B7：B42，將回歸計算值、置信區(qū)間上下限和允許區(qū)間上下限公式輸入E7：I42，如圖1所示，為節(jié)省篇幅，僅列出5組數(shù)據(jù)，其余數(shù)據(jù)可以參考后面的Excel表格。Excel中的計算公式見表1，其中，計算回歸計算值、置信區(qū)間和允許區(qū)間上下限的公式需要使用3.3節(jié)中的計算值。

3.2 置信區(qū)間和允許區(qū)間參數(shù)表

HJ 75/76要求計算出相關(guān)的線性回歸參數(shù)、置信區(qū)間、允許區(qū)間等參數(shù)。HJ 75/76和ISO 10155—1995的表A.1給出了簡要的統(tǒng)計t值及允許區(qū)間部分計算因子表。EPA PS—11給出了自由度差值為1的更為完整的參數(shù)，但未提供HJ 75的n′列。將HJ 75—2017和EPA PS—11表格合并，可以得到完整的置信區(qū)間和允許區(qū)間參數(shù)表并輸入到Excel的K1：O50單元格，如圖2所示，在t列可以根據(jù)自由度查到95%置信水平對應(yīng)的t（統(tǒng)計t臨界值）數(shù)值。除了t以外，75%允許因子un′和V因子源自WALLIS W A的《Tolerance Intervals for Linear Regression》，計算時也需要在表中查得。注意，當數(shù)據(jù)對數(shù)量n′小于5時75%允許因子un′數(shù)據(jù)不適用。

從圖2可以看出，隨著自由度的增加，t值越來越小，且自由度相鄰的t值也越來越接近，如：

自由度為7和8的t值相差0.059，而自由度為17和18的t值的差值只有0.009。因此，HJ 75—2017給出的置信區(qū)間和允許區(qū)間在自由度大于25以上時的自由度間隔變?yōu)?，此時查HJ 75—2017的表則只能得到最接近的自由度數(shù)值所對應(yīng)的t值。

需要注意的是，ISO 10155—1995和EPA PS—11是僅適用于顆粒物監(jiān)測單元的測試方法，而HJ 75/76除了顆粒物外，還包括了氣態(tài)污染物等測試要求。用于計算顆粒物的置信區(qū)間和氣態(tài)污染物的置信系數(shù)的自由度公式不同。對于采用一元線性回歸方法的顆粒物的校準，其自由度計算式為df=n-2。而氣態(tài)污染物和氧氣分析儀的置信系數(shù)的自由度計算式為f=n-1。在HJ 75—2017中對于兩者自由度分別標注為df和f。因此，顆粒物單元的t臨界值的計算和查表需要選擇正確的自由度計算式df=n-2。

ISO 10155—1995和EPA PS—11對于線性回歸自由度的計算也是n-2。而對于二次多項式回歸計算，自由度為n-3。EPA PS—11同時計算并比較了線性回歸、一元多次方程式、對數(shù)指數(shù)方程式、冪指數(shù)方程式，在具體實例中，一元線性回歸計算結(jié)果得到了最高的相關(guān)系數(shù)和最小的置信區(qū)間和允許區(qū)間，也就是說，在一般情況下一元線性回歸可以得到最優(yōu)結(jié)果。

3.3 用Excel進行回歸計算

HJ 75—2017、ISO 10155—1995和EPA PS—11對于一元線性回歸方程都采用了最小二乘法分別計算斜率和截距（詳見HJ 75—2017的A.3.4），置信區(qū)間和允許區(qū)間的計算方法見HJ 75—2017的A.3.5和A.3.6?？梢钥闯?，按照HJ 75—2017

要求計算線性回歸、置信區(qū)間和允許區(qū)間相關(guān)參數(shù)的方法非常繁瑣。HJ 76—2017附錄C的顆粒物CEMS相關(guān)校準檢測實例中，以36個數(shù)據(jù)對的實例給出了顆粒物監(jiān)測單元的校準參數(shù)。

采用Excel可以對這些參數(shù)進行快速計算，如圖3所示，在Q1：R26中可以計算出相關(guān)參數(shù)（其中，Q列為參數(shù)描述，R列為表2中各計算公式的計算結(jié)果）。Excel中的相關(guān)校準計算公式見表2。

由表2中的函數(shù)公式“=T.INV.2T（0.05，R4）”直接計算顯著水平a=0.05，即置信水平為95%雙邊或雙尾t分布的t臨界值t。

對于排放源顆粒物濃度排放限值EL，HJ 75—2017規(guī)定當排放限值小于顆粒物參比采樣數(shù)據(jù)的平均值時，則EL取參比測試全部測量有效數(shù)據(jù)的平均值。

此外需要注意的是，Excel中有線性相關(guān)系數(shù)的CORREL計算函數(shù)，其計算結(jié)果和ISO 10155—1995的計算結(jié)果相同，即：

式（3）和HJ 75—2017的線性相關(guān)計算公式略有不同，而HJ 75—2017中線性相關(guān)計算公式和EPA PS—11的公式是相同的。因此，Excel的CORREL不適用于計算線性相關(guān)系數(shù)。

最后檢查計算結(jié)果，HJ 75—2017中要求相關(guān)系數(shù)應(yīng)當不小于0.85（當測量范圍上限不大于50 mg/m3時，相關(guān)系數(shù)不小于0.75）；而置信區(qū)間半寬不大于10%，允許區(qū)間半寬不大于25%。如果超出這個范圍，需要檢查CEMS運行狀況和人工采樣位置，并重新采樣比對。整體表格如圖4所示。

4 繪制線性校準曲線

將數(shù)據(jù)源選定為B6：B42，D6：I42，選擇“插入”菜單→“散點圖”，生成以CEMS顯示值為橫軸，以參比實際工況值和置信區(qū)間允許區(qū)間上下限為縱軸的散點圖，如圖5所示。

在圖5標題欄上右鍵單擊，選擇“更改圖表類型”，在“所有圖表”中選擇“組合”，“自定義組合”，將“參比實際工況值”設(shè)置為散點，其余全部選擇“帶平滑線的散點圖”，即可自動繪制線性校準曲線。曲線包括回歸曲線、置信區(qū)間的兩條線和允許區(qū)間的兩條線，如圖6所示。

選定圖表，依次選擇菜單“設(shè)計”→“添加圖表元素”，可以添加“坐標軸”、“軸標題”、“圖表標題”、“網(wǎng)格線”及“圖例”等。在圖表上選擇各個曲線，可設(shè)置相應(yīng)的顏色。最終曲線如圖7所示，可以看出，只要將煙氣溫度、靜壓、濕度和大氣壓這些參數(shù)輸入Excel的單元格A2～D3，將CEMS顯示值和參比測量的標干顆粒物濃度輸入B7和C7單元格下面的列中，Excel就能立刻計算出相關(guān)的回歸參數(shù)并繪制出線性校準曲線，與HJ 76—2017的手工計算實例結(jié)果相同。

5 顆粒物單元的校準

為了實現(xiàn)顆粒物的校準，需將計算的回歸參數(shù)輸入CEMS的數(shù)據(jù)采集與處理單元，即配套的數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)（Data Acquisition System，DAS）中，即可將表征顆粒物相關(guān)的光學參數(shù)或無量綱的CEMS顯示值轉(zhuǎn)換為顆粒物的質(zhì)量濃度。而有些顆粒物監(jiān)測單元（如SICK系列的顆粒物監(jiān)測單元）本身具備了數(shù)據(jù)處理功能，支持線性和一元多次方程式回歸計算，也可以將回歸參數(shù)直接輸入儀表完成相關(guān)校準。注意，在DAS中就不能再重復輸入了。

在對顆粒物監(jiān)測單元進行定期校驗時，通常的做法是按照HJ 75/76的要求，對回歸參數(shù)進行繁瑣的人工計算，查找標準中的表格，計算出置信區(qū)間和允許區(qū)間，并繪制校準曲線。這些重復并復雜的人工計算很容易出現(xiàn)計算錯誤，而且效率很低。而筆者借助Excel工具，可以非常迅捷地完成這一系列工作。只需將煙氣參數(shù)（如溫度、靜壓、濕度）、本地大氣壓和排放限值輸入表格，并將收集的顆粒物原始測量值和同時段參比值一起輸入，標準要求的所有計算參數(shù)和曲線可以立即計算并顯示出來（以上在Excel2013和2016運行通過）?？梢钥闯觯捎肊xcel進行回歸計算，極大地提高了工作效率。

6 目前顆粒物校準存在的問題

由于國家對于固定污染源顆粒物排放標準越來越嚴格，顆粒物排放限值也呈現(xiàn)越來越低的趨勢。例如，GB 31571—2015《石油化學工業(yè)污染物排放標準》，對于顆粒物的排放限值要求為

20 mg/m3。江蘇省發(fā)布的DB 32/4148—2021《燃煤電廠大氣污染物排放標準》中顆粒物排放限值為10 mg/m3，此前的天津市DB 12/810—2018《火電廠大氣污染物排放標準》對于新建項目的顆粒物排放限值僅為5 mg/m3。隨著各種除塵工藝的使用，如靜電除塵、布袋除塵、濕法脫硫等工藝的實施，顆粒物排放濃度也越來越低。參比方法人工采樣和CEMS的比對一般也只能在很低的顆粒物濃度值水平下，在很小的范圍內(nèi)進行，這樣線性回歸線覆蓋范圍較窄。在異常工況時，顆粒物排放濃度會超出相關(guān)校準范圍，顆粒物CEMS的測量值可能會與實際值出現(xiàn)較大偏差。為了盡量避免這種情況，只能盡量收集中高濃度時段的數(shù)據(jù)。例如，在鍋爐吹灰時段采取一定的樣品進行比對，使得計算的線性回歸曲線盡量能夠覆蓋更大的范圍。

7 結(jié)束語

我國對污染源自動監(jiān)控設(shè)施的監(jiān)管愈加嚴格，各地對CEMS運維的要求也越來越高。顆粒物監(jiān)測單元相關(guān)校準的復雜計算給運維帶來了一定的挑戰(zhàn)。通過將HJ 75—2017、ISO 10155—1995和美國EPA PS—11相關(guān)標準進行比較，組合了完整的自由度和置信區(qū)間、允許區(qū)間參數(shù)表，利用Excel工具自動完成復雜的計算和圖表繪制，杜絕了人工計算可能出現(xiàn)的錯誤，實現(xiàn)了顆粒物CEMS相關(guān)校準所需參數(shù)的快速計算及圖表的繪制，提高了工作效率，具有較高的推廣應(yīng)用價值。

參 考 文 獻

［1］ 環(huán)境保護部.固定污染源煙氣（SO2、NOx、顆粒物）排放連續(xù)監(jiān)測技術(shù)規(guī)范：HJ 75—2017 ［S］.北京：中國環(huán)境出版集團，2018.

［2］ 環(huán)境保護部.固定污染源煙氣（SO2、NOx、顆粒物）排放連續(xù)監(jiān)測系統(tǒng)技術(shù)要求及檢測方法：HJ 76—2017 ［S］.北京：中國環(huán)境出版集團，2018.

［3］ 豈峰利，程永強.基于稱重法的煙塵濃度在線測量裝置實現(xiàn)研究［J］.現(xiàn)代電子技術(shù)，2018，41（2）：48-52.

［4］ CHRISTIAN G D， DASGUPTA P K， SCHUG K A.Analytical Chemistry［M］.7th Edition.State of New Jersey：John Wiley and Sons，2014.

［5］ 武漢大學.分析化學［M］.6版.北京：高等教育出版社，2016：49-71.