劉麗紅，吳蕓，張博，于宏飛，鄧俊豪

（1.工業(yè)化信息化部電子第五研究所，廣州 510610；2.廣東省電子信息產(chǎn)品可靠性技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣州 511370）

前言

金屬在自然環(huán)境中尤其海洋環(huán)境下易發(fā)生腐蝕，造成嚴(yán)重的經(jīng)濟(jì)損失。應(yīng)用有機(jī)涂層對(duì)金屬防護(hù)是簡(jiǎn)單有效的防護(hù)措施[1-4]。在不同環(huán)境下，涂層的耐腐蝕效果及壽命不同，涂層的失效不僅影響裝備外觀，還會(huì)影響裝備的功能、性能[5-8]。我國(guó)地域廣闊，擁有熱帶、亞熱帶及暖溫帶海洋環(huán)境，海洋大氣環(huán)境對(duì)材料及裝備產(chǎn)生腐蝕老化影響。人們開展了大量關(guān)于涂層工藝在海洋大氣環(huán)境下的防護(hù)效果及老化行為的研究，取得了令人矚目的成果[9-12]。但涂層在我國(guó)不同海洋大氣自然環(huán)境下防護(hù)效果及老化行為對(duì)比分析研究鮮見報(bào)道。近年來(lái)隨著人們對(duì)海洋環(huán)境裝備耐腐蝕的重視，新型環(huán)氧耐腐蝕漆耐海洋環(huán)境性好，附著力優(yōu)良，被廣泛用于在海洋環(huán)境下服役裝備的防護(hù)。本文選用鋁基材環(huán)氧耐腐蝕涂層工藝，在南海試驗(yàn)站、黃海試驗(yàn)站、東海試驗(yàn)站進(jìn)行海洋大氣戶外暴露試驗(yàn)，觀察其老化行為，并進(jìn)行對(duì)比分析，為涂層工藝在不同海洋大氣下服役提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 試樣

本試驗(yàn)選用鋁基材環(huán)氧底漆涂層工藝試樣，工藝名稱為：2A12/III 類薄膜硫酸陽(yáng)極化/環(huán)氧耐腐蝕漆。

試樣尺寸為150 mm×100 mm×（3 ～5）mm；試樣涂層厚度平均為120 μm，無(wú)后處理工藝。

1.2 試驗(yàn)方法

依據(jù)標(biāo)準(zhǔn)GB/T 9276-1996 《涂層自然氣候曝露試驗(yàn)方法》中戶外試驗(yàn)方法，將試樣固定在朝南45 °角試驗(yàn)架上，開展戶外大氣環(huán)境暴露試驗(yàn)。試驗(yàn)地點(diǎn)為南海、黃海及東海戶外海洋大氣環(huán)境，試驗(yàn)過(guò)程中周期檢測(cè)試樣表面宏觀、微觀、電化學(xué)、附著力及成分變化等，觀察環(huán)氧耐腐蝕涂層工藝在不同海洋大氣環(huán)境下的的老化行為。應(yīng)用1 000 萬(wàn)像素?cái)?shù)碼相機(jī)對(duì)暴露后試樣表面宏觀形貌進(jìn)行拍攝，依據(jù)GB/T 1766-2008 標(biāo)準(zhǔn)對(duì)試驗(yàn)后試樣表面涂層進(jìn)行老化評(píng)級(jí)，用掃描電子顯微鏡觀察試樣涂層表面及橫截面微觀老化形貌，用X 射線分析老化產(chǎn)物的組成成分，用電化學(xué)分析涂層低頻阻抗模值性能變化，按照GB/T5210-2006 標(biāo)準(zhǔn)用拉拔測(cè)試設(shè)備測(cè)試涂層的附著力變化，試驗(yàn)周期為36 個(gè)月，每個(gè)周期平行試樣為5 件。

2 結(jié)果與討論

2.1 宏觀形貌表征

涂層試樣在三海域戶外海洋大氣暴露后的宏觀變化如圖1 所示。對(duì)宏觀顏色、光澤變化、粉化等老化現(xiàn)象進(jìn)行綜合評(píng)價(jià)，各周期老化綜合評(píng)價(jià)趨勢(shì)如圖2 所示。

圖1 環(huán)氧涂層工藝不同海域海洋大氣戶外暴露宏觀變化對(duì)比圖

圖2 環(huán)氧涂層工藝不同海域海洋大氣戶外暴露老化綜合評(píng)級(jí)變化趨勢(shì)圖

從圖1 及圖2 中可看出：①隨著試驗(yàn)時(shí)間延長(zhǎng)，三海域戶外暴露試驗(yàn)試樣表面涂層逐漸出現(xiàn)失光、變色、粉化等老化現(xiàn)象，不同地點(diǎn)老化速度不同；②試驗(yàn)3 個(gè)月后，南海戶外驗(yàn)試樣首先出現(xiàn)輕微失光，較輕微粉化，綜合老化評(píng)級(jí)達(dá)到1 級(jí)；其它兩海域試樣僅出現(xiàn)失光現(xiàn)象，綜合老化評(píng)級(jí)均為0 級(jí)；③試驗(yàn)6 個(gè)月后，三海域戶外大氣試驗(yàn)試樣的老化程度出現(xiàn)明顯不同：南海試樣表面涂層出現(xiàn)明顯失光，很輕微變色，明顯粉化老化現(xiàn)象，綜合老化評(píng)級(jí)達(dá)到3 級(jí)；東海試樣涂層表面出現(xiàn)明顯失光，輕微粉化老化現(xiàn)象，綜合老化評(píng)級(jí)達(dá)到2 級(jí)，黃海試樣表面出現(xiàn)輕微失光，很輕微粉化老化現(xiàn)象，綜合老化評(píng)級(jí)為1 級(jí)；④試驗(yàn)12 個(gè)月后，南海試樣表面涂層綜合老化評(píng)級(jí)達(dá)到5 級(jí)，出現(xiàn)嚴(yán)重失光，輕微變色，嚴(yán)重粉化老化現(xiàn)象；東海試樣表面涂層綜合老化評(píng)級(jí)達(dá)到4 級(jí)，出現(xiàn)嚴(yán)重失光，很輕微變色，較重粉化老化現(xiàn)象；黃海試樣表面涂層綜合老化評(píng)級(jí)僅為2 級(jí)，只是輕微失光，輕微粉化；⑤試驗(yàn)18 個(gè)月后，南海試樣表面涂層嚴(yán)重失光，輕微變色，嚴(yán)重粉化老化現(xiàn)象，綜合老化評(píng)級(jí)達(dá)到5 級(jí)；東海試樣表面涂層嚴(yán)重失光，輕微變色，嚴(yán)重粉化，綜合老化評(píng)級(jí)達(dá)到5 級(jí)；黃海試樣表面涂層嚴(yán)重失光，較重粉化，綜合老化評(píng)級(jí)達(dá)到4 級(jí)；⑥試驗(yàn)24 個(gè)月后，三海域試樣涂層表面均出現(xiàn)完全失光，明顯變色，嚴(yán)重粉化老化現(xiàn)象，綜合老化評(píng)級(jí)達(dá)到5 級(jí)；⑦就涂層表面老化綜合評(píng)價(jià)表征說(shuō)，南海海洋環(huán)境下涂層工藝較其它海域更易發(fā)生失效，東海次之，黃海適應(yīng)性最好。

2.2 掃描電鏡SEM 的表征

圖3為涂層試樣在三海域戶外大氣暴露試驗(yàn)36 個(gè)月后的放大為1 000 倍的SEM 圖。

圖3 涂層試樣在三海域戶外海洋大氣暴露36 個(gè)月的表面微觀形貌

圖3 涂層試樣在三海域戶外海洋大氣暴露36 個(gè)月的表面微觀形貌

如圖3 所示：①涂層暴露前表面形貌均較好，樹脂基體均勻包覆著顏料顆粒，表面均勻完整，沒(méi)有裂紋、孔洞等缺陷。隨著試驗(yàn)時(shí)間延長(zhǎng)，三個(gè)地點(diǎn)的涂層表面都發(fā)生了明顯的劣化，顏料與樹脂基體分離，逐漸在顏料附近出現(xiàn)裂紋，顏料剝落產(chǎn)生孔隙。②南海試樣在暴露12 個(gè)月后涂層表面由于樹脂粉化脫落，表面逐漸出現(xiàn)裂紋，孔隙；③東海試樣在暴露18 個(gè)月后涂層表面開始逐漸出現(xiàn)裂紋，孔隙；④黃海試樣在暴露24 個(gè)月后涂層表面開始逐漸出現(xiàn)裂紋，孔隙；⑤試驗(yàn)36 個(gè)月后，南海試樣表面裂紋、孔洞最為嚴(yán)重，東海次之，黃海試樣老化情況較其它2 地域試樣表現(xiàn)較好。

2.3 電化學(xué)性能表征

對(duì)試樣涂層表面進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試，利用不同暴露周期試樣涂層電化學(xué)阻抗的變化對(duì)比分析三海域試樣涂層耐腐蝕能力的變化。圖4 是涂層試樣在三海域戶外海洋大氣暴露涂層表面低頻阻抗模值變化曲線圖。

圖4 涂層試樣在三海域戶外海洋大氣暴露涂層表面低頻阻抗模值變化曲線圖

從圖4 可以看出：①在24 個(gè)月內(nèi)，試樣表面涂層的耐腐蝕能力十分穩(wěn)定，涂層的低頻阻抗模值均在107量級(jí)，說(shuō)明具有很好的阻隔腐蝕介質(zhì)的能力；但可以觀察到各地試樣涂層阻隔腐蝕能力有逐漸降低的趨勢(shì)，南海試樣的耐腐蝕能力低于東海，黃海試樣涂層耐腐蝕能力略強(qiáng)于其它海域；②隨著暴露時(shí)間延長(zhǎng)，三地試樣涂層表面的低頻阻抗模值開始出現(xiàn)明顯變化，即阻隔腐蝕能力出現(xiàn)差異。南海試樣涂層低頻阻抗模值下降趨勢(shì)最快，試驗(yàn)36 個(gè)月后降到105量級(jí)，其它兩地試樣低頻阻抗模值仍高于106量級(jí)。通常認(rèn)為當(dāng)涂層的低頻阻抗模值降到106量級(jí)之下，涂層就已經(jīng)失去阻隔腐蝕介質(zhì)的能力。即試驗(yàn)36 個(gè)月后，南海戶外海洋大氣暴露試樣防腐蝕能力已喪失，東海和黃海試驗(yàn)試樣仍具有防腐蝕能力；③在暴露24 個(gè)月內(nèi)，三地涂層表面防腐蝕能力相差不大，但24 個(gè)月后涂層微觀圖顯示：南海試驗(yàn)涂層表面孔隙、裂紋等缺陷嚴(yán)重，大于其它2 地域，東海試驗(yàn)涂層表面缺陷略比黃海試驗(yàn)試樣，水分等可以通過(guò)這些缺陷進(jìn)入涂層，加速涂層老化。

2.4 附著力性能表征

如圖5 為涂層試樣在三海域戶外暴露后附著力變化趨勢(shì)圖。

圖5 涂層試樣在三海域戶外海洋大氣暴露涂層表面附著力變化曲線圖

從圖5 可看出：①涂層試樣的附著力在不同地點(diǎn)暴露后均表現(xiàn)出了下降趨勢(shì)，暴露地點(diǎn)不同，涂層附著力下降速度不同；②南海戶外大氣暴露涂層附著力下降速度較其它海域下降較快，試驗(yàn)暴露12 個(gè)月后，拉拔斷口由涂層內(nèi)聚斷裂轉(zhuǎn)為涂層內(nèi)聚斷裂和涂層/金屬界面斷裂的混合斷裂形式；③黃海和東海暴露后涂層試樣在初期具有相同的附著力變化規(guī)律，在暴露24 月后東海暴露試樣附著力較黃海加快，兩者斷裂形式由涂層內(nèi)部的內(nèi)聚斷裂，轉(zhuǎn)變?yōu)橥繉?金屬界面斷裂。④在附著力性能表征上，相同試驗(yàn)周期，三地涂層試樣劣化程度依次為：南海試驗(yàn)涂層大于東海試驗(yàn)涂層大于黃海試驗(yàn)涂層。

2.5 表面成分表征

如圖6 為涂層試樣在不同海域海洋大氣環(huán)境下暴露24 月前后紅外光譜變化。

圖6 涂層試樣在不同地點(diǎn)下暴露前后紅外光譜變化

從圖6 可以看到：①涂層試樣在三個(gè)地點(diǎn)戶外暴露后紅外分析都表現(xiàn)出相同的變化；②隨著暴露時(shí)間延長(zhǎng)，部分特征峰明顯減弱，如940~857 之間的環(huán)氧環(huán)特征峰逐漸消失，2 921.97 處C-H 鍵逐漸減弱，紫外輻射導(dǎo)致涂層中分子發(fā)生斷裂引起的；③而在1 010 左右的特征峰逐漸加強(qiáng)。同時(shí)在3 250 左右O-H 鍵峰強(qiáng)度明顯增強(qiáng)，出現(xiàn)了水峰，即涂層試樣均發(fā)生了吸水過(guò)程；④峰的相對(duì)變化說(shuō)明涂層試樣在不同海域海洋暴露表面化學(xué)結(jié)構(gòu)均發(fā)生改變。

2.6 截面形貌分析

為了進(jìn)一步分析涂層的老化失效特征，對(duì)暴露后試樣的截面進(jìn)行分析。如圖7 為涂層試樣在不同地點(diǎn)下暴露24 個(gè)月后截面形貌。

圖7 涂層試樣在不同地點(diǎn)下暴露24 個(gè)月后截面形貌

從圖7 可以看到：①三地點(diǎn)試樣試驗(yàn)后涂層厚度均明顯變薄，表面形態(tài)發(fā)生破壞；②南海試樣涂層形態(tài)較其它兩地破壞嚴(yán)重，涂層厚度明顯變薄，且表面出現(xiàn)明顯的缺陷，涂層中的功能顏料與樹脂基體有明顯的界面分層；③黃海和東海暴露涂層，雖然相對(duì)于在南海暴露試樣涂層保持完好形態(tài)，但也發(fā)生了明顯的老化破壞現(xiàn)象。東海相對(duì)于黃海暴露試樣，涂層破壞較為嚴(yán)重，涂層表面有明顯的因顏料剝落而造成的孔隙缺陷；黃海暴露試樣，在三者中老化破壞相對(duì)最弱，但其表面同樣存在著裂紋等缺陷。④涂層表面的缺陷為腐蝕介質(zhì)的擴(kuò)散提供了通道，而降低了涂層的防護(hù)能力。

2.7 討論

人們針對(duì)涂層的老化機(jī)理，進(jìn)行了深入的研究與分析，一致認(rèn)為：涂層服役環(huán)境中的太陽(yáng)光(尤其是紫外線)、溫度、濕度、大氣中腐蝕介質(zhì)、微生物等環(huán)境因素都是涂層發(fā)生老化的因素，它們的綜合作用導(dǎo)致并加速了涂層老化失效[16-18]。

圖8是南海、東海和黃海三海區(qū)海洋大氣環(huán)境條件對(duì)比分析圖。

圖8 不同海域海洋大氣環(huán)境主要環(huán)境因素對(duì)比圖

涂層在自然環(huán)境中的老化降解主要是在太陽(yáng)光、水及環(huán)境溫度共同作用下，涂層中的樹脂發(fā)生氧化和水解[16-19]。①?gòu)膱D8（d）可以看到，南海的年太陽(yáng)輻照量顯著高于東海和黃海，南海年平均太陽(yáng)輻照量為6 800 MJ/m2，比東海和黃海高2 000 多MJ/m2，東海略高于黃海，相差不大。南海近赤道，強(qiáng)太陽(yáng)輻射光中的紫外線遠(yuǎn)高于其它兩地，而紫外線可以使涂層中的樹脂聚合物發(fā)生碳?xì)滏I和碳氮鍵斷裂，使涂層產(chǎn)生空隙或裂紋，喪失阻隔作用而失效[16]。②環(huán)境中的濕度會(huì)加劇光氧化降解，同樣光照也會(huì)促進(jìn)水解降解[20,21]。三海域年平均相對(duì)濕度均較高，南海和東海全年月平均濕度均大于75 %，年降雨量大于1 500 mm，而黃海年平均相對(duì)濕度僅為69.6 %，年平均降雨量為656 mm。在高濕度的環(huán)境下，水份會(huì)沿著涂層的孔隙向涂層內(nèi)部滲透[22]，使涂層體系內(nèi)部發(fā)生膨脹，進(jìn)而產(chǎn)生應(yīng)力，誘發(fā)或加速鍵的斷裂，促進(jìn)涂層降解。③環(huán)境溫度的升高能加快涂層化學(xué)反應(yīng)速度，涂層化學(xué)鍵會(huì)因?yàn)檠鯕獾难趸鴶嗔?，而且溫度越高相?duì)越容易，會(huì)誘發(fā)涂層以更高的速率降解，最終導(dǎo)致物理性能如附著力性能等相應(yīng)下降[17]。南海全年溫度都較高，年平均溫度為27.7 ℃，東海全年溫度較黃海略高，遠(yuǎn)低于南海，年平均溫度為17.5 ℃；黃海全年平均溫度最低，年平均溫度為14.1 ℃。④三地海洋大氣環(huán)境的高溫、高濕及強(qiáng)太陽(yáng)腐蝕量是涂層劣化的主要原因。

3 結(jié)論

1）涂層試樣在南海、東海、黃海三個(gè)地點(diǎn)進(jìn)行戶外暴露，先后發(fā)生顏色、光澤、粉化等老化作用，隨著地點(diǎn)地理位置由北至南，老化破壞作用逐漸加強(qiáng)。

2）就涂層表面老化綜合評(píng)價(jià)表征、電化學(xué)性能表征及涂層附著力性能表征來(lái)說(shuō)，南海海洋環(huán)境下涂層工藝較其它海域更易發(fā)生失效，東海次之，黃海適應(yīng)性最好。

3）熱帶海洋環(huán)境強(qiáng)太陽(yáng)輻射、高溫、高濕是涂層老化的主要原因。