＊丁寧 王強(qiáng) 韓璐 王冬陽 龐田田

（陜西科技大學(xué)電子信息與人工智能學(xué)院 陜西 710021）

引言

離子注入自20世紀(jì)60年代末至70年代初廣泛應(yīng)用于半導(dǎo)體摻雜，成為大規(guī)模集成電路現(xiàn)代化工業(yè)生產(chǎn)的關(guān)鍵技術(shù)。在20世紀(jì)80、90年代，離子束開始用于表面分析、合成和改性，此技術(shù)被視為改變聚合物電學(xué)、光學(xué)、磁性和力學(xué)性能的有效方法。高分子聚合物材料具有重量輕、易加工和低成本等優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于納米復(fù)合材料、生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域，如傳感器、人造肌肉等應(yīng)用領(lǐng)域。通過對聚合物進(jìn)行離子束表面改性，可以顯著提升其性能，在科技和工業(yè)領(lǐng)域發(fā)揮重要作用。本文將分析和對比不同離子注入對聚合物的改性結(jié)果，并簡要總結(jié)導(dǎo)致聚合物性質(zhì)變化的主要原因。

1.離子注入聚合物改性機(jī)理

離子注入對聚合物產(chǎn)生復(fù)雜而強(qiáng)烈的影響，因其低鍵能和復(fù)雜結(jié)構(gòu)。此過程中，帶電粒子傳遞能量，改變聚合物的物理和化學(xué)性質(zhì)，能量傳遞顯著超過原子間鍵能。離子注入的關(guān)鍵參數(shù)是離子能量，若高能離子傳遞給聚合物足夠大的能量，將導(dǎo)致原子克服束縛并移動至新位置，引起降解、斷鏈、交聯(lián)或釋放小分子。同時，離子能量還決定離子在材料中的穿透深度，低能離子穿透深度淺，高能離子導(dǎo)致表面裂紋和濺射，可通過調(diào)節(jié)離子能量控制改性層深度。離子注入導(dǎo)致能量損失，包括高能離子（＞1MeV）的電子停止和低能離子（10～200keV）的核停止，可通過調(diào)整離子通量和束電流控制損傷性質(zhì)及產(chǎn)生納米團(tuán)簇的大小和密度[1]。聚合物內(nèi)部結(jié)構(gòu)因離子注入而改變，影響其光學(xué)、電學(xué)、機(jī)械和化學(xué)特性，如表面硬化、抗磨損性、抗氧化性和抗化學(xué)腐蝕性等。因此，調(diào)節(jié)離子注入?yún)?shù)（能量、質(zhì)量、通量和深度）可有針對性地改變聚合物的化學(xué)成分和物理性質(zhì)，實(shí)現(xiàn)對聚合物的改性目標(biāo)。

2.離子注入引起的聚合物電學(xué)性能的變化

聚合物是高絕緣材料，離子注入會導(dǎo)致部分化學(xué)鍵破壞，形成有利于載流子輸運(yùn)的共軛體系。高能離子注入可誘導(dǎo)聚合物形成具有共軛鍵網(wǎng)絡(luò)的縮聚結(jié)構(gòu)，顯著改變電子性質(zhì)。

離子注入有機(jī)聚合物可能導(dǎo)致局部碳化，形成碳質(zhì)團(tuán)簇和金屬納米粒子[2-3]，這些導(dǎo)電島使離子注入后的聚合物具有更高電導(dǎo)率[4]。利用離子注入技術(shù)可使聚合物的電導(dǎo)率提高幾個數(shù)量級，具有在高度絕緣的聚合物基體中制備出導(dǎo)電區(qū)域的可能性。

離子注入會引發(fā)聚合物電導(dǎo)率的變化，變化會受到離子通量和能量的影響，低能離子在高通量條件下注入聚合物中，通?？梢詫?shí)現(xiàn)聚合物電導(dǎo)率的升高，即電阻率的下降，其升高和下降程度一般為多個數(shù)量級。聚酰亞胺（PI）作為一種特種工程材料，已被廣泛應(yīng)用于航空、航天、微電子、納米、液晶、分離膜、激光等領(lǐng)域，是一種很有發(fā)展前途的高分子材料。ARIF S等人[5]以400keV Cr+離子輻照，離子通量為5×1015ions/cm2，樣品的電導(dǎo)率上升了約4個數(shù)量級，從（2.14±0.06）×10-10S/cm增加到（7.20±0.36）×10-6S/cm。金屬離子注入還可降低電阻和介電常數(shù)值。

3.離子注入引起的聚合物光學(xué)性能的變化

(1)表面折射率和透射率的變化

離子注入可導(dǎo)致聚合物表面組分和結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，從而影響其材料性能。Resta V等人[6]研究了1MeV金屬（Cu+、Ag+、Au+）和非金屬（He+、C+）離子在聚碳酸酯（PC）基體中的注入，結(jié)果表明：當(dāng)離子通量高于～1×1013ions/cm2時，聚合物中π鍵碳簇生長并聚集形成共軛C=C網(wǎng)絡(luò)，當(dāng)離子通量增加4個數(shù)量級后，對于～1×1017ions/cm2的離子通量，發(fā)生碳聚集的現(xiàn)象，導(dǎo)致無定形碳或石墨狀結(jié)構(gòu)的形成。

由結(jié)構(gòu)變化所導(dǎo)致的聚合物表面透射率下降，折射率升高的現(xiàn)象，主要原因歸結(jié)于：

①非金屬離子注入時，離子轟擊后聚合物內(nèi)部所形成的共軛鍵，即聚合物內(nèi)部可能形成了缺陷及碳簇；

②金屬離子注入聚合物后，表面可能會有小丘狀的形態(tài)變化。

Shekhawat N等人[7]采用100keV的N+離子注入PC中，在1×1017ions/cm2的通量下，結(jié)果表明：樣品中的部分碳原子發(fā)生了共軛、鍵合的變化，使樣品在400nm波長處的折射率從原始值的1.58變?yōu)?.34；在1016ions/cm2的離子通量下，樣品在大約427nm波長和低于200nm波長處的透射性趨近于零。

(2)光吸收特性的變化

多個實(shí)驗(yàn)證實(shí)，經(jīng)離子注入聚合物的光吸收帶變化不受離子種類的影響，只與注入過程中在聚合物內(nèi)部所誘導(dǎo)的修飾有關(guān)。隨著離子通量的逐漸增大，它取決于鍵的斷裂和共軛鍵擴(kuò)展系統(tǒng)的形成。部分研究也表明，這種光吸收特性的改變主要為碳化過程以及C0x團(tuán)簇網(wǎng)絡(luò)的產(chǎn)生所控制?？梢岳斫鉃樘蓟^程在聚合物的禁帶內(nèi)引入了“摻雜”能級。在一定程度上可以將離子注入到聚合物薄膜的過程視為一個物理摻雜，由于碳化過程和C0x簇及簇聚集體的形成，共軛體系逐漸在碳化區(qū)內(nèi)擴(kuò)展，共軛的C=C雙鍵增加；如果是金屬離子注入，當(dāng)注入的金屬離子超過在聚合物中的飽和閾值時，離子會在一定的入射能量下傾向于聚集形成金屬納米結(jié)構(gòu)，從而形成原聚合物產(chǎn)生的碳簇網(wǎng)絡(luò)和金屬NPs共同存在的結(jié)構(gòu)，因此改變材料的光吸收特性。這通常體現(xiàn)為聚合物的光吸收邊發(fā)生紅移。

(3)光學(xué)帶隙的變化

離子注入聚合物所引發(fā)的聚合物光學(xué)性質(zhì)的變化主要?dú)w因于注入層發(fā)生的碳結(jié)構(gòu)的變化，以及過程中所引發(fā)的聚合物的缺陷，但經(jīng)離子注入后聚合物的光學(xué)帶隙的變化受離子種類的影響。離子注入的過程中，聚合物的光學(xué)帶隙減小，減小程度根據(jù)聚合物種類、離子種類、離子通量的不同有所差異。

Sharma A等人[8]在將50keV、1×1015～5×1016ions/cm2離子通量的B+離子注入到PMMA、PET中。結(jié)果表明：

①低能B+注入使得聚合物結(jié)構(gòu)發(fā)生重排；

②B+離子對PMMA的結(jié)構(gòu)及光學(xué)的改性程度比PET更高（PMMA的光學(xué)帶隙下降了22.3%，PET的光學(xué)帶隙下降了11.3%）。

低能非金屬離子在高離子通量的條件下注入到聚合物中，能夠?qū)崿F(xiàn)聚合物光學(xué)帶隙寬度的大幅下降。Chhokkar P等人[9]在1×1016ions/cm2的注量條件下將100keV Ar+離子注入CR-39樣品后，被注入層的光學(xué)帶隙降低了約75%（由原始的3.70eV降為0.92eV）。

中等及高能的非金屬和金屬離子注入聚合物，在稍低數(shù)量級的離子通量下，聚合物光學(xué)帶隙也有所降低。Arif S等人[10]將500keV的C+離子注入PMMA樣品，并在9.3×1013～8.4×1014ions/cm2范圍內(nèi)逐漸增加離子通量，結(jié)果表明：隨著該范圍內(nèi)離子通量的增加，PMMA的光學(xué)帶隙下降了約55%（從3.16eV持續(xù)減小至1.42eV）。

離子注入聚合物所產(chǎn)生的光學(xué)帶隙變化過程，一定程度上也表明了聚合物共混物的相變是逐漸發(fā)生的。

(4)Urbach能量與光學(xué)帶隙的變化的關(guān)系

伴隨著離子注入聚合物，注入過程中產(chǎn)生的損傷或缺陷會導(dǎo)致聚合物注入層產(chǎn)生局域化缺陷態(tài)和無序性，可以通過光學(xué)吸收譜測定Urbach能量的方式來表征材料的無序性。Urbach能量（Urbach帶尾）通常出現(xiàn)在低結(jié)晶、無序和無定形材料中，呈現(xiàn)為吸收系數(shù)曲線和光吸收邊緣處的一個指數(shù)函數(shù)。使用表示帶尾的能量，與吸收系數(shù)存在著以下關(guān)系：

其中α0是一個常數(shù)，hv為光子能量。通過Urbach能量的大小，就可以通過局域態(tài)帶隙寬度探討聚合物表面經(jīng)離子注入改性后無序化的程度，所以Urbach能量有時也被稱為無序能量，Urbach能量值越大，表示無序性越高，對聚合物表層無序性的研究也可以反應(yīng)出離子注入后聚合物結(jié)構(gòu)的改變。

Urbach能量與光學(xué)帶隙存在著一定的線性關(guān)系。Shekhawa N等人將130keV Ar+離子注入到聚合物烯丙基二甘醇碳酸脂（CR-39）之中，分別在5×1014ions/cm2、1×1015ions/cm2、1×1016ions/cm2的離子通量下進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明：

①注入層中存在無序的類石墨結(jié)構(gòu)；

②隨著離子注入劑量的增加，CR-39聚合物的Urbach能量值呈上升趨勢（從0.77eV增加至1.48eV），光學(xué)帶隙呈下降趨勢（從3.43eV持續(xù)下降至2.32eV）；

③光學(xué)帶隙的下降與Urbach能量的增加之間具有線性相關(guān)性。

同樣，金屬離子注入聚合物也存在相似的規(guī)律。Arif S等人[11]將400keV Ag+離子注入至PMMA樣品中，在相對較高的5×1015ions/cm2的注量下，測得PMMA的間接光學(xué)帶隙從3.13eV降低至0.81eV，和Urbach能量之間具有線性相關(guān)性；同年，該課題組在同樣的離子發(fā)射電壓下，以5×1013～5×1015ions/cm2的離子通量范圍將Cr+離子注入到PMMA樣品中，結(jié)果表明：

①經(jīng)離子注入后PMMA的結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，形成了無定形碳；

②隨著Urbach能量的增加，PMMA的光學(xué)帶隙從3.13eV降低至0.85eV。

4.離子注入引起的聚合物機(jī)械性能的變化

離子注入聚合物可改善其機(jī)械性能，如耐磨性和硬度。改善的主要因素包括注入層中聚合物鏈的無定形碳形成和增加、碳化過程中的脫氫化及交聯(lián)效應(yīng)。

Shekhawat N等人采用100keV N+離子注入聚碳酸酯，在1×1017ions/cm2的離子通量下，發(fā)現(xiàn)經(jīng)離子注入的樣品其努氏顯微硬度在9.8mN的負(fù)載下增加了近24倍，進(jìn)一步通過拉曼技術(shù)發(fā)現(xiàn)表面結(jié)構(gòu)的ID/IG比隨著離子通量增加而增加，推測表面硬度的增加與聚合物中無定形碳結(jié)構(gòu)的形成具有一定的相關(guān)性；Shekhawat N等人采用130keV Ar+注入CR-39聚合物中，在離子通量為5×1014ions/cm2、1×1015ions/cm2、1×1016ions/cm2實(shí)驗(yàn)條件下均觀察到注入層形成了無序的類石墨結(jié)構(gòu)，表層無序?qū)酆衔锉砻嬗捕犬a(chǎn)生影響，測試得出注入后CR-39聚合物的努氏顯微硬度在負(fù)載為9.8mN時提高了近7倍。

此外，無定形碳的形成和表面交聯(lián)效應(yīng)還能降低部分聚合物表面的粗糙度，提高耐磨性。例如，聚酰亞胺（PI）或聚四氟乙烯（PTFE）中注入金屬離子Mg或Ta，可通過離子注入技術(shù)將聚合物的摩擦系數(shù)降低至0.2～0.5之間，同時提高其耐磨性。

5.結(jié)論

高能離子束與聚合物相互作用后引起聚合物化學(xué)結(jié)構(gòu)的無序化，包括化學(xué)鍵的斷裂、原子的位移、自由電子和自由基的產(chǎn)生、脫氫、聚合物鏈的交聯(lián)和斷裂等一系列的變化。電學(xué)性能的變化主要?dú)w因于注入過程中形成碳簇網(wǎng)絡(luò)為聚合物提供電荷輸送系統(tǒng)，金屬團(tuán)簇的形成也會降低被注入材料的電阻和介電常數(shù)值；光學(xué)性質(zhì)的變化主要?dú)w因于注入層發(fā)生的碳結(jié)構(gòu)的變化及注入過程中產(chǎn)生的損傷或缺陷；機(jī)械性能的變化主要?dú)w因于離子轟擊后表面氫化無定形碳的形成及交聯(lián)效應(yīng)。

因此，離子注入作為一種通用、有效的技術(shù)，能以可控的方式在不改變聚合物的整體性質(zhì)的情況下改變聚合物的表面性質(zhì)，使其在各個領(lǐng)域的應(yīng)用更加廣泛。