任廣元, 胡紹綱, 吳云軒, 艾軍鵬

(東華理工大學(xué) 化學(xué)與材料學(xué)院,江西 南昌 330013)

聚合物微球是一種粒徑在納米或微米級的球狀高分子材料,具有較大的比表面積、較強(qiáng)的吸附性、良好的包覆性能以及改性簡單等優(yōu)點(diǎn)。近年來,聚合物微球由于形貌及尺寸的特殊性,在能源儲存與轉(zhuǎn)換器件、藥物輸送、涂料、化妝品等多個領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用(王穎,2017;Ma et al., 2012)。

碳材料包括碳納米管、石墨烯、活性炭和多孔碳材料等,因其電阻低、性能穩(wěn)定、成本低和比表面積大引起了人們的廣泛關(guān)注(Zhang et al.,2009;Fic et al.,2018;Kong et al.,2017)。在過去的20年里,多孔碳材料作為電極材料在多種能源存儲及轉(zhuǎn)換器件中獲得了非常重要的地位(Wang et al.,2018;Liu et al.,2019; Shao et al.,2020)。

碳微球由于優(yōu)異的綜合性能,從而有著廣泛的應(yīng)用。陳慶春等(2023)利用吸附-模板耦合技術(shù)制備了一種復(fù)合鉬酸二鉛碳中空微球,并進(jìn)行了光催化性能研究; Lin等(2017 )通過原位聚合法制備出的硫摻雜脲醛樹脂復(fù)合材料具有高的比電容(355 F/g);Ma等(2020)利用酸/堿兩步合成一種新型溫敏脲醛樹脂吸附劑,通過Langmuir模型擬合,其對鈾(VI)的最大吸附量為99.2 mg/g。良好的吸附性能與孔隙結(jié)構(gòu)和表面化學(xué)性質(zhì)密切相關(guān)(Wang et al.,2011)。

脲醛樹脂(UF)是熱固性氨基樹脂的代表,由尿素和甲醛在酸性或堿性催化作用下,發(fā)生縮聚反應(yīng)制備獲得,脲醛樹脂的平均分子量約為10 000(Wang et al., 2015;劉麗華,2019)。脲醛樹脂微球具有制備方法簡單,碳化后有良好的電化學(xué)性能等優(yōu)點(diǎn)。與其他的顆粒狀碳材料相比,碳微球具有機(jī)械強(qiáng)度高、裝填密度大、流動性能好等特點(diǎn)。Seongsu等(2021)通過改變尿素與甲醛的物質(zhì)的量比制備出的脲醛樹脂以及三聚氰胺脲醛樹脂具有良好的木材黏結(jié)性能;Li等(2021)通過改變尿素與甲醛的物質(zhì)的量比制備出的脲醛樹脂具有更高的結(jié)晶度。筆者通過改變原料物質(zhì)的量比以及溶液的pH值,對聚合得到的脲醛樹脂微球的形貌進(jìn)行調(diào)控,同時將其置于氮?dú)夥諊懈邷亓呀獾玫教嘉⑶?并采用三電極體系測試循環(huán)伏安曲線(CV)、恒流充放電曲線(GCD)、電化學(xué)阻抗譜(EIS)等來探究分析碳微球超級電容器的性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與試劑

實(shí)驗(yàn)所用的試劑均為分析純。尿素、甲醛(37%水溶液)、鹽酸、氫氧化鉀、乙醇、甲酸(88%水溶液)等均購于西隴科學(xué)股份有限公司;聚偏二氟乙烯、N-甲基吡咯烷酮(NMP)購于上海麥克林生化科技股份有限公司;乙炔黑購于阿拉丁生化科技股份有限公司;泡沫鎳購于南昌精科科學(xué)儀器有限公司。

實(shí)驗(yàn)所用儀器主要有:PX423ZH分析天平,美國奧豪斯公司;DHG-9140A 恒溫干燥箱,合肥科晶公司;CHI660E電化學(xué)工作站,上海辰華公司;OTF-1200X 高溫真空管式爐,合肥科晶公司; Nicolet 380傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR),美國Thermo Scientific公司;Nova Nano SEM 450 掃描電子顯微鏡(SEM),美國FEI公司;Scientific Talos F200X 透射電子顯微鏡(TEM),美國FEI公司;K-Alpha + X射線光電子能譜儀(XPS),美國Thermo Scientific公司。

1.2 脲醛樹脂(UF-X)的合成

UF-1的制備:將4.5 g尿素溶解在150 mL的去離子水中得到0.5 mol/L的尿素溶液,加入2.7 mL甲醛和0.675 mL甲酸,并超聲處理30 min,混合均勻后在常溫下靜置24 h,得到白色沉淀。白色沉淀置于1 mol/L鹽酸中浸泡固化48 h,再用去離子水反復(fù)洗滌至溶液為中性,置于60 ℃真空干燥箱干燥12 h,最后得到白色粉末狀脲醛樹脂。UF-2和UF-3的制備過程與UF-1一致,其甲醛的量分別為2.7 mL和0.9 mL,甲酸的量分別為0.001 3 mL和0.252 0 mL。

1.3 脲醛樹脂碳納米微球(NUFC-X)制備

將所制成的脲醛樹脂粉末加入到瓷舟中,在氮?dú)夥毡Ｗo(hù)的管式爐中熱解碳化:從常溫升至100 ℃,加熱速率為2 ℃/min;100 ℃升至800 ℃,加熱速率為5 ℃/min;800 ℃恒溫2 h;再降至室溫,降溫速率為5 ℃/min。將產(chǎn)物分別標(biāo)記為NUFC-1,NUFC-2和NUFC-3。

1.4 工作電極的制備

將作為集流體的泡沫鎳網(wǎng)剪成1 cm×1 cm的鎳片,用無水乙醇洗去表面雜質(zhì),置于干燥箱中60 ℃干燥;將多孔碳材料NUFC-3、聚偏二氟乙烯、乙炔黑按質(zhì)量比8∶1∶1混合均勻后加入適量的N-甲基吡咯烷酮形成漿液,將形成的漿液均勻涂覆在上述泡沫鎳片表面,再將其放入60 ℃的真空干燥箱干燥8 h,用壓片機(jī)以10 MPa的壓力值加壓30 s,得到可測試的工作電極。

1.5 電化學(xué)性能測試分析

電化學(xué)性能測試主要利用電化學(xué)工作站,以工作電極、鉑片電極(對電極)、銀/氯化銀電極(參比電極)為三電極體系,2 mol/L KOH作為電解液。調(diào)節(jié)測試的掃描速率分別為10、20、50、100、200 mV/s,得到相對應(yīng)的循環(huán)伏安曲線(CV)。測試的陽極電流與陰極電流密度為1、2、5、10、20 A/g,分別測出相對應(yīng)的恒流充放電曲線(GCD)。測試頻率為0.01 ～105.00 Hz,振幅為5 mV,測出對應(yīng)的交流阻抗圖譜(EIS)。

2 結(jié)果與討論

2.1 XPS與FTIR分析

為了探究高象物的分子結(jié)構(gòu)和碳球的元素組成,對制備的脲醛樹脂及其碳納米微球進(jìn)行XPS與FTIR分析(圖1)。從圖1a可看出脲醛樹脂的伸縮振動峰主要為N—H(3 332 cm-1)、C═O(1 625 cm-1)、C—H(1 545 cm-1)、C—N(1 240 cm-1)、C—O(1 136 cm-1)(Wu et al., 2016)。從圖1b可看出,NUFC-3由C、O和N三種元素組成,由此說明N和O成功摻雜到脲醛樹脂碳納米微球碳框架結(jié)構(gòu)中,N原子提高了材料的電負(fù)性,降低了材料內(nèi)部電荷轉(zhuǎn)移內(nèi)阻,從而間接提高了材料儲能性能。圖1c為NUFC-3的C 1s的精細(xì)譜圖,擬合得到的三個峰分別為C—C(284.75 eV),C—O(285.63 eV),C—O—C/C—N(288.87 eV)。由于C—O和C—N等化學(xué)鍵的存在,間接擴(kuò)大了碳納米微球間隙,提高了其儲存電荷的能力(Yang et al., 2021)。圖1d為NUFC-3的N 1s光譜圖,擬合得到的三個峰分別集中在398.48、401.16和402.46 eV,其對應(yīng)著吡啶氮、石墨氮和氧化氮。石墨氮的存在能夠提高碳納米微球的導(dǎo)電性能及化學(xué)活性,吡啶氮和氧化氮可增加材料的電化學(xué)活性,對于提高碳納米微球的電容有著非常重要的作用(Yu et al., 2019)。

圖1 制備的脲醛樹脂及其碳納米微球XPS與FTIR分析Fig.1 XPS and FTIR analysis of urea-formaldehyde resin and its carbon nanospheres

2.2 結(jié)構(gòu)與形貌分析

對制備的脲醛樹脂UF-1及碳化后進(jìn)行形貌分析(圖2),由圖2a和b可以看出UF-1具有明顯的成球趨勢,球形結(jié)構(gòu)相對完整。由圖2a可看出球體表面相對于“UF-3”比較光滑,為實(shí)心的球結(jié)構(gòu),直徑大致為20 μm。這是由于脲醛樹脂在聚合前是以一羥基脲形式存在,隨后一羥基脲與游離的羥基繼續(xù)結(jié)合,從而形成了線性的脲醛樹脂(Friedel et al., 2006)。由于甲醛與甲酸的物質(zhì)的量比相對于UF-2、UF-3更大,甲醛與尿素的縮合反應(yīng)更加劇烈,但是隨著酸性減弱,甲醛與尿素的反應(yīng)速率也隨之降低,其脲醛樹脂微球表面分層孔隙也隨之增大。從圖2c和d可以看出UF-1碳化后其體積發(fā)生明顯的減小,其表面分布著致密的微孔。

圖2 UF-1及碳化后形貌SEM分析Fig.2 SEM analysis of UF-1 and its carbonized morphology

對制備的脲醛樹脂UF-2及碳化后進(jìn)行形貌分析(圖3),由圖3a和b看出在該甲醛與甲酸的物質(zhì)的量比下所生成的脲醛樹脂呈很不規(guī)則的鹿角狀,這是由于隨著甲酸的量降低,脲醛樹脂的縮聚反應(yīng)將變慢,且在生成一羥基脲的同時也會生成二羥基脲,甚至三羥基脲,相比于UF-1有著明顯的分層片狀結(jié)構(gòu),這是由于甲醛與尿素之間的縮合反應(yīng)變慢,甲醛與尿素生成的小分子有充分的時間生長和結(jié)晶,從而導(dǎo)致“脲醛樹脂”聚集堆疊,使得小分子很難在短時間析出,形成了不規(guī)則的鹿角狀結(jié)構(gòu)(于溪,2019)。由圖3c和d可知碳化后體積有所變小,同時部分發(fā)生了團(tuán)聚。

圖3 UF-2及碳化后形貌SEM分析 Fig.3 SEM analysis of UF-2 and its carbonized morphology

對制備的脲醛樹脂UF-3及碳化后進(jìn)行形貌分析(圖4),由圖4a和b可以明顯看出UF-3為納米片層構(gòu)建的花狀微球形貌結(jié)構(gòu),UF-3對比UF-2有著相對成型的結(jié)構(gòu),隨著甲醛與甲酸的量的降低,聚合物在球的表面徑向生長,直至覆蓋整個微孔。由于聚合物中非特異性氫鍵的作用,獨(dú)立分子發(fā)生重組,使得羥基在微球表面進(jìn)行重組形成復(fù)雜的氫鍵網(wǎng)絡(luò),微球形成花狀超分子結(jié)構(gòu)(寇智敏,2023)。由圖4c和d可知碳化后,由于高溫,隨著石墨化的進(jìn)行,碳氧氮等有機(jī)成分的部分揮發(fā),導(dǎo)致體積明顯收縮,孔徑變小,碳結(jié)構(gòu)中的缺陷增加。相對于前兩種碳球,NUFC-3碳球尺寸更小,且擁有更加均勻的微納米片層狀花瓣結(jié)構(gòu),提供了更大的比表面積和孔結(jié)構(gòu),為電化學(xué)反應(yīng)和傳質(zhì)提供了更多的活性位點(diǎn)。

圖4 UF-3及碳化后形貌SEM分析Fig.4 SEM analysis of UF-3 and its carbonized morphology

對制備的脲醛樹脂UF-3及碳化后進(jìn)行TEM結(jié)構(gòu)分析(圖5),由圖5a和b可以看出NUFC-3為微納米片層組成的花瓣球狀結(jié)構(gòu),這與SEM得到的結(jié)構(gòu)形貌是一致的。由圖5c和d可知碳微球內(nèi)部分布著大量缺陷,存在大量的無定形碳,片層的距離比較小。圖5d中碳微球片層結(jié)構(gòu)分布不均且存在的孔結(jié)構(gòu)也不太一致,可能由于碳化溫度的不同導(dǎo)致的石墨化程度不一致,從而使得孔徑不均勻,以及片層結(jié)構(gòu)存在差異(An et al., 2017;Ren et al., 2018)。

圖5 UF-3及碳化后內(nèi)部結(jié)構(gòu)TEM分析 Fig.5 TEM analysis of UF-3 and its internal structure after carbonization

2.3 電化學(xué)性能分析

通過調(diào)節(jié)甲醛與甲酸的物質(zhì)的量比,來控制其形貌變化,碳化后尺寸會收縮,但基本保持了原有的形貌特征。由于NUFC-3擁有更加均勻的微納米片層狀結(jié)構(gòu),提供了更大的比表面積和多孔結(jié)構(gòu),具有良好的電荷儲存性能。因此,在以NUFC-3作為超級電容器的電極材料,Pt電極作為對電極,Ag/AgCl 作為輔助電極的三電極體系下,筆者以2 mol/L KOH作為電解液測試了NUFC-3的電化學(xué)性能(圖6)。

圖6 NUFC-3的電化學(xué)性能分析Fig.6 Electrochemical performance analysis of NUFC-3

由圖6a可看出NUFC-3的CV曲線均呈現(xiàn)規(guī)則的類矩形,說明具有良好的雙層電容特性。隨著曲線掃描速率的增大,其曲線的掃描面積也隨之增大,且依然保持規(guī)則矩形,顯示出優(yōu)良的倍率性能。雜元素?fù)诫s及高溫碳化,使得NUFC-3擁有更多的微介孔和缺陷結(jié)構(gòu),這些結(jié)構(gòu)有利于電荷及電解液離子的傳輸。

由圖6b可看出NUFC-3的GCD曲線為對稱三角形,這說明材料具有良好的雙層電容特性和可逆性(彭銀仙等,2012)。圖6b顯示NUFC-3具有更長的充放電時間,在1 A/g的電流密度下測試,計算得出NUFC-3的比電容為189 F/g,這與循環(huán)伏安曲線所得出的結(jié)論相一致。

由圖6c可看出EIS曲線符合標(biāo)準(zhǔn)曲線的高頻區(qū)的半圓特征以及低頻區(qū)的直線特征,NUFC-3的交流阻抗比較小。在低頻區(qū)呈現(xiàn)出比較大的斜率,這說明電解液離子在電極材料中的傳輸和擴(kuò)散速率非常好,其雙層電容的特性明顯;在高頻區(qū)呈現(xiàn)半圓形狀,說明NUFC-3具有較低的內(nèi)部電荷轉(zhuǎn)移電阻(Rct)和材料的固有內(nèi)阻(Rs),這可能是NUFC-3具有優(yōu)異的孔隙結(jié)構(gòu)及更高的石墨化程度(Yue et al., 2017)所致。

由圖6d可看出隨著電流密度的增大,比電容Cs也逐漸減小;這是由于電流增大,參加反應(yīng)的活性物質(zhì)的量減少,Cs也隨之降低(廖明佳等,2016)。在1 A/g的電流密度下,NUFC-3的Cs為189 F/g,當(dāng)電流密度增大到20 A/g時,Cs減小到145 F/g,通過計算可知Cs的保留率為76.7%,這體現(xiàn)出NUFC-3擁有良好的電荷儲存能力。

3 結(jié)論

(1)通過改變原料配比,獲得了具有明顯形貌差異的實(shí)心球狀、鹿角狀和花狀微球的脲醛樹脂微結(jié)構(gòu)。

(2)當(dāng)加入甲醛與甲酸的體積為0.9 mL和0.252 mL時,由于小分子在聚合物表面徑向生長,微球形成花狀超分子結(jié)構(gòu)的UF-3,在800 ℃氮?dú)夥毡Ｗo(hù)下裂解,得到電化學(xué)性能優(yōu)異的碳微球NUFC-3。

(3)脲醛樹脂微球?yàn)榍膀?qū)體經(jīng)碳化后,XPS表明N元素成功摻雜進(jìn)NUFC-3碳微球中,分別由吡啶氮、石墨氮和氧化氮組成。

(4)NUFC-3樣品在1 A/g的電流密度下,Cs為189 F/g;在20 A/g的電流密度下的Cs為145 F/g,比電容保留率為76.7%。