劉浩然，馬芳源

（遼寧科技大學(xué)礦業(yè)工程學(xué)院，遼寧 鞍山 114051）

0 引言

石墨是一種非金屬礦物，廣泛應(yīng)用于電子、電器、國(guó)防、軍工、航空航天等領(lǐng)域[1]，如電池[2-3]、中子還原劑[4]、人造衛(wèi)星上的導(dǎo)電結(jié)構(gòu)材料[5]、超級(jí)電容器[6-7]，是21世紀(jì)戰(zhàn)略性新興礦產(chǎn)資源。按照結(jié)晶粒度劃分，天然石墨可分為鱗片石墨、隱晶石墨和塊狀石墨[8]，其中，鱗片石墨較塊狀石墨和隱晶石墨應(yīng)用更為廣泛。目前，中國(guó)主要側(cè)重于大鱗片石墨礦的開發(fā)，但是隨著大鱗片石墨礦的不斷開采和利用，細(xì)鱗片石墨礦將會(huì)成為未來主要的利用資源[9]。因此，應(yīng)該注重細(xì)鱗片石墨礦的開發(fā)與利用，提高石墨資源的利用率。

細(xì)鱗片石墨礦中通常只含有15%～25%的大鱗片石墨[10-11]，如果不能對(duì)這部分石墨鱗片進(jìn)行充分有效的保護(hù)，將會(huì)限制石墨產(chǎn)物的應(yīng)用價(jià)值。就磨礦而言，必須考慮鱗片石墨礦中大鱗片（+150 μm）石墨的損失，采用合適的破碎和磨礦方法保護(hù)大鱗片石墨非常重要[12]。肖偉麗[13]采用混目粗選分級(jí)磨礦浮選新工藝對(duì)鱗片石墨進(jìn)行選礦，提高了大鱗片石墨的保護(hù)效果。岳成林[14]研究發(fā)現(xiàn)，采用兩段振動(dòng)磨代替?zhèn)鹘y(tǒng)的四段球磨，石墨精礦中大鱗片（+150 μm）石墨的產(chǎn)率和品位（固定碳含量）都得到了很大的提高。SUN等[15]研究了鋼棒粗磨+卵石再磨的方法，有效降低了石墨鱗片的破壞程度，顯著提高了磨礦效率。MA等[9]報(bào)道了一種高壓輥磨-攪拌磨的鱗片保護(hù)技術(shù)，可以更好地保護(hù)尺寸較大的石墨鱗片。此外，很多學(xué)者證實(shí)了高壓輥磨在鱗片石墨礦的粉碎過程中對(duì)石墨鱗片具有顯著保護(hù)作用。如牛敏等[16]研究得出高壓輥磨有利于石墨鱗片的保護(hù)和解離；李闖等[17]研究表明高壓輥磨機(jī)磨礦產(chǎn)物中顆粒表面較尖銳，且顆粒表面有許多微裂紋，已解離出的鱗片石墨表面斷帶和雜質(zhì)較多，有助于后續(xù)磨礦過程中石墨的解離。

目前，大多數(shù)研究者只研究了石墨鱗片的保護(hù)效果，缺乏對(duì)石墨鱗片保護(hù)機(jī)理方面的研究，特別是不同粉碎方式的產(chǎn)物對(duì)石墨浮選的影響。此外，傳統(tǒng)的浮選工藝都是中細(xì)碎產(chǎn)物給入球磨，然后球磨產(chǎn)物給入浮選作業(yè)[11]。因此，為了研究高壓輥磨產(chǎn)物與球磨產(chǎn)物的差異，比較了高壓輥磨粉碎和球磨粉碎對(duì)石墨鱗片沖擊的影響，根據(jù)物料受力特性及層狀礦物的性質(zhì)，揭示了高壓輥粉碎對(duì)石墨鱗片的保護(hù)機(jī)理和浮選的影響，為石墨的解離和鱗片保護(hù)提供了理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 樣品制備

該石墨礦樣品品位（固定碳）約為10%，取自黑龍江省鶴崗市帝源石墨有限公司。通過破碎磨礦分別獲得高壓輥磨（外購(gòu)）產(chǎn)物和球磨產(chǎn)物，由圖1所示兩種過程得到，其中，圖1（a）為目前實(shí)際選礦廠球磨粉碎工藝流程，圖1（b）為本文采用的中國(guó)成都利君有限公司（中國(guó)）生產(chǎn)的CLM25/10型高壓輥磨粉碎工藝流程。原礦依次進(jìn)入顎式破碎機(jī)、標(biāo)準(zhǔn)型圓錐破碎機(jī)、短頭型圓錐破碎機(jī)，得到-3 cm的破碎產(chǎn)物，再分別進(jìn)入球磨和高壓輥磨，得到細(xì)度65%（-0.074 mm）的粉碎產(chǎn)物。分別將兩種樣品混合均勻后，立即縮分，保存在密封袋中備用。

圖1 原礦粉碎過程Fig. 1 Comminution process of raw ore

1.2 MLA分析和薄片鑒定

MLA礦物分析系統(tǒng)是研究礦物解離度的最直接手段，可以評(píng)價(jià)礦物的解離粒度、礦物組成、理論回收率等。利用礦物解離分析儀（FEI MLA650F）對(duì)原礦樣品進(jìn)行礦物成分鑒定，該分析儀由FEI掃描電鏡和EDAX能譜組成；使用蔡司光學(xué)儀器（上海）國(guó)際貿(mào)易有限公司生產(chǎn)的偏光顯微鏡（蔡司）對(duì)拋光的原礦表面進(jìn)行觀察，以研究石墨礦物的工藝礦物學(xué)特征。取2 g細(xì)度（-0.074 mm）55%和65%的球磨產(chǎn)物、高壓輥磨產(chǎn)物，制成MLA分析的石蠟靶樣，用于測(cè)試不同粉碎產(chǎn)品相同細(xì)度情況下的解離度差異，以此評(píng)價(jià)不同粉碎方式的解離度差異。

1.3 浮選動(dòng)力學(xué)試驗(yàn)

浮選動(dòng)力學(xué)試驗(yàn)所用浮選機(jī)為吉林探礦機(jī)械廠生產(chǎn)的1 L機(jī)械攪拌浮選機(jī)。試驗(yàn)條件為：雜醇（起泡劑）用量300 g/t、柴油（捕收劑）用量400 g/t、pH值10、礦漿質(zhì)量濃度10%、磨礦細(xì)度65%（-0.074 mm）、六偏磷酸鈉（抑制劑）用量1500 g/t。需要注意的是，pH調(diào)整劑為生石灰，生石灰對(duì)原礦中的黃鐵礦具有抑制作用，可以提高精礦品位。主要原因是生石灰作用在黃鐵礦表面可以形成CaSO4親水薄膜，使得黃鐵礦更親水，有助于黃鐵礦與石墨分離。

1.4 掃描電鏡（SEM）觀察

掃描電鏡（SEM）是觀察礦物表面圍觀形貌的有效手段，可以觀察礦物表面形貌特征。采用場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡（蔡司-ΣIGMA HD）對(duì)不同破碎產(chǎn)物的浮選精礦在15 kV電壓下的背散射電子模式下進(jìn)行分析，并通過SEM觀察分析了產(chǎn)物的微觀解離機(jī)理，進(jìn)而分析球磨產(chǎn)物和高壓輥磨產(chǎn)物的解離差異。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品表征

表1為MLA檢測(cè)得出的礦物組成結(jié)果。由表1可知，原礦石墨含量為9.85%，主要脈石為石英、云母和方解石，含量分別為38.74%、16.39%和12.03%。此外，原礦中還含有少量鉀長(zhǎng)石、黃鐵礦、斜長(zhǎng)石、高嶺石。需要注意的是，3.03%的黃鐵礦具有良好的可浮性，在浮選過程中可能對(duì)精礦品位產(chǎn)生一定的影響。因此，在后續(xù)的浮選作業(yè)中，要添加黃鐵礦抑制劑，以確保精礦的品位。

表1 原礦主要礦物組成Table 1 Main mineral composition of raw ore 單位：%

圖2是原礦薄片鑒定結(jié)果。由圖2（a）可知，大部分石墨鱗片比較直，有利于磨礦過程中石墨礦物的解離。但部分鱗片出現(xiàn)彎曲或扭曲形狀（圖2（b）），在粉碎過程中容易破碎，對(duì)石墨精礦產(chǎn)物的應(yīng)用方向有一定影響，導(dǎo)致石墨鱗片直徑嚴(yán)重減小。值得注意的是，少量較大的石墨鱗片與白云母等脈石礦物互層共生（圖2（c）），這種共生關(guān)系可以使白云母被兩個(gè)石墨鱗片牢牢鎖住，在這個(gè)過程中很難釋放出白云母。上述分析結(jié)果與VASUMATHI等[18]報(bào)道的結(jié)果一致。因此，有必要盡可能打破層間礦物的結(jié)合，有效釋放石墨鱗片層間的白云母。

圖2 原礦中石墨礦物鱗片鑒定分析結(jié)果Fig. 2 Results of flake identification and analysis of graphite minerals in raw ore

2.2 磨礦產(chǎn)物粒度組成

圖3顯示了不同破碎產(chǎn)物的粒度組成。由圖3可知，不同破碎產(chǎn)物產(chǎn)率分布與品位分布完全相反。例如，在0.100～0.150 mm粒度范圍內(nèi)，高壓輥磨產(chǎn)物品位比球磨產(chǎn)物品位高約2.35個(gè)百分點(diǎn)，高壓輥磨產(chǎn)物產(chǎn)率比球磨產(chǎn)物產(chǎn)率低約3.20個(gè)百分點(diǎn)，說明高壓輥磨粉碎過程具有選擇性。即在粉碎過程中，大多數(shù)細(xì)脈石顆粒進(jìn)入-0.045 mm范圍，但選擇性限于0.100～0.074 mm的粒度范圍。事實(shí)上，HAN等[19]研究得出高壓輥磨是一種非隨機(jī)粉碎過程，也是產(chǎn)生選擇性粉碎的主要原因。由圖3（b）可知，在0.100～0.150 mm、0.074～0.100 mm和0.045～0.074 mm范圍內(nèi)，高壓輥磨產(chǎn)物品位高于球磨產(chǎn)物品位。特別是在粒度為0.074～0.100 mm的范圍內(nèi)，高壓輥磨產(chǎn)物較球磨產(chǎn)物品位高5.7個(gè)百分點(diǎn)，說明在粉碎過程中，對(duì)石墨礦物的釋放有粒度上限和粒度下限。

圖3 原礦破碎后產(chǎn)物的粒度組成Fig. 3 Particle size composition of the crushed product of the raw ore

2.3 不同磨礦產(chǎn)物浮選動(dòng)力學(xué)試驗(yàn)

浮選動(dòng)力學(xué)可以直接評(píng)價(jià)礦物的可浮速率，礦物解離度越好，疏水顆粒單體越多，其浮選速率越快。因此，相同的回收率情況下，浮選速率越快說明石墨的解離越好，即間接評(píng)價(jià)石墨的解離效果。圖4為不同粉碎產(chǎn)物的浮選動(dòng)力學(xué)試驗(yàn)結(jié)果。由圖4可知，高壓輥磨產(chǎn)物在不同時(shí)間作為進(jìn)料的累積回收率始終高于球磨產(chǎn)物。特別是在浮選時(shí)間小于20 s的范圍內(nèi)，高壓輥磨產(chǎn)物作為進(jìn)料的浮選率明顯高于球磨產(chǎn)物。在浮選時(shí)間大于20 s的范圍內(nèi)，累積回收率仍高于球磨產(chǎn)物，這可能是由于高壓輥磨產(chǎn)物中石墨礦物的解離度較高，在浮選中更容易礦化，從而提高了回收率。值得注意的是，由圖4還可知，高壓輥磨產(chǎn)物作為浮選給料獲得的最終累積品位仍高于球磨產(chǎn)物作為浮選給料的情況，說明高壓輥磨產(chǎn)物有利于提高浮選過程的選擇性，其主要原因仍舊是高壓輥磨促進(jìn)了石墨的解離。

圖4 浮選動(dòng)力學(xué)試驗(yàn)結(jié)果Fig. 4 Results of flotation kinetics test

為了進(jìn)一步說明高壓輥磨的解離度，通過MLA統(tǒng)計(jì)了不同粉碎情況下產(chǎn)品的解離度差異，結(jié)果如圖5所示。由圖5可知，在細(xì)度（-0.074 mm%）為55%和65%的條件下，高壓輥磨產(chǎn)物的解離度都略高于球磨產(chǎn)物。當(dāng)細(xì)度為55%時(shí)，球磨產(chǎn)物解離度為57.3%，高壓輥磨產(chǎn)物解離度為61.2%，比球磨產(chǎn)物解離度高出3.9個(gè)百分點(diǎn)；當(dāng)細(xì)度為65%時(shí)，球磨產(chǎn)物解離度為65.9%，高壓輥磨產(chǎn)物解離度為73.6%，比球磨產(chǎn)物解離度高出7.7個(gè)百分點(diǎn)。綜上所述，高壓輥磨有助于微細(xì)鱗片石墨的高效解離，這與浮選動(dòng)力學(xué)的結(jié)果完全吻合。

圖5 不同粉碎情況下解離度的差異Fig. 5 The difference of dissociation degree under different comminution conditions

2.4 不同粉碎產(chǎn)物的微觀解離機(jī)理

圖6為球磨產(chǎn)物和高壓輥磨產(chǎn)物的浮選精礦的掃描電鏡觀測(cè)結(jié)果。由圖6（a）可知，通過高壓輥磨獲得的粗精礦產(chǎn)物中脈石顆粒明顯暴露在石墨鱗片表面，而球磨獲得的粗精礦產(chǎn)物中的脈石礦物仍牢固地夾在兩個(gè)石墨鱗片之間（圖6（b））。這說明在高壓輥磨粉碎過程中，出現(xiàn)石墨鱗片與脈石之間的共生界面，可以有效地促進(jìn)裂隙的形成，使石墨鱗片與脈石分離，有助于石墨的解離。這種粉碎過程是一種選擇性粉碎過程，促進(jìn)石墨解離的同時(shí)對(duì)石墨鱗片具有保護(hù)作用。相反，球磨粉碎過程選擇性較弱，脈石很難從石墨表面剝離，牢固地粘結(jié)在一起，導(dǎo)致石墨解離度更低。如果球磨產(chǎn)物獲得良好的解離度，則需要對(duì)樣品進(jìn)行細(xì)磨，但這對(duì)于石墨鱗片的保護(hù)是不利的。即球磨產(chǎn)物中的脈石被石墨鱗片牢牢包裹（或脈石包裹石墨），這將導(dǎo)致精礦品位和回收率降低。事實(shí)上，許多研究人員也在其他礦物研究中證實(shí)在后續(xù)的分離操作中，高壓輥磨產(chǎn)物非常有利于精礦產(chǎn)物指標(biāo)的提高。如TANG等[20]研究表明，高壓輥磨產(chǎn)物中含有更多更窄的微裂紋，這加強(qiáng)了浸出液與金顆粒的接觸，從而促進(jìn)了金的攪拌浸出。GUO等[21-22]對(duì)釩鈦磁鐵礦的研究表明，高壓輥磨使得礦石晶內(nèi)裂紋和解理裂紋顯著增加，晶內(nèi)裂紋的存在加速了粉碎效率，解理裂紋在粉碎過程中可以提高粉碎效率，有利于低品位釩鈦磁鐵礦的預(yù)選。SARAMAK等[23]對(duì)銅礦石浮選的研究表明，與球磨產(chǎn)物相比，浮選過程中的回收率更高，浮選精礦中有用組分的品位也更高。上述實(shí)例與本研究的分析結(jié)果是一致的。

圖6 高壓輥磨產(chǎn)物和球磨產(chǎn)物浮選精礦的SEM觀察結(jié)果Fig. 6 SEM observation results of flotation concentrate from high-pressure grinding rolls and ball mill

2.5 討論

高壓輥磨產(chǎn)物比球磨產(chǎn)物解離度更好的另一個(gè)原因是石墨本身是一種層狀礦物。層狀礦物的一個(gè)主要特征是相鄰層之間的鍵較弱，主要是范德華力，而層間作用力是較強(qiáng)的共價(jià)鍵或離子鍵，難以斷裂[12]。石墨難以解離的主要原因是鱗片牢牢地鎖住了脈石。高壓輥磨可以很容易地打破層與層之間的粘合，而球磨則相反。由于石墨是一種典型的層狀礦物，兩輥之間的擠壓壓力更容易在石墨鱗片與脈石的共生界面處產(chǎn)生裂紋，促進(jìn)脈石從石墨中剝離，促進(jìn)石墨解離，間接保護(hù)了石墨鱗片。相反，球與球之間的點(diǎn)接觸碰撞的瞬間沖擊非常強(qiáng)，導(dǎo)致選擇性差。付艷紅等[24]對(duì)煤巖組分磨礦的研究表明，球磨磨礦容易產(chǎn)生隨機(jī)裂紋（圖7），無定向的裂紋不易促進(jìn)石墨解離，這是導(dǎo)致選擇性差的主要原因。實(shí)際上，高壓輥磨兩輥之間的粉碎是擠壓，物料向兩輥之間擠壓的運(yùn)動(dòng)可以看作是線接觸，隨著物料進(jìn)入兩輥之間，受到的擠壓力越來越大，更容易優(yōu)先克服較弱的鱗片和脈石之間的范德華力而促使石墨解離。此外，線接觸使得物料本身單位面積的受力比球磨小，對(duì)石墨鱗片有保護(hù)作用。因此，高壓輥磨在粉碎過程的解離和鱗片保護(hù)優(yōu)于球磨。事實(shí)上，高壓輥磨在其他礦石的粉碎研究中也有類似于石墨粉碎的結(jié)論，如LIU等[25]對(duì)赤鐵礦的研究表明，由于線接觸的緣故，沿受力方向生長(zhǎng)的裂縫相對(duì)平坦。總的來說，高壓輥磨對(duì)細(xì)鱗片石墨礦的粉碎選擇性顯著高于球磨，不但有助于石墨的解離，還有助于石墨鱗片的高效保護(hù)，這對(duì)鱗片石墨的高效回收非常有利。

圖7 球磨粉碎機(jī)理Fig. 7 Comminution mechanism of ball mill

3 結(jié) 論

1）大部分石墨與脈石礦物直線接觸，有利于石墨的解離。然而，一些石墨鱗片以彎曲和扭曲的形式分布在礦石中，在后續(xù)的粉碎過程中會(huì)造成鱗片損失。此外，石墨鱗片之間還夾雜著白云母，這是細(xì)鱗片石墨難以解離的主要原因。

2）在0.045～0.150 mm范圍內(nèi)，高壓輥磨產(chǎn)物品位優(yōu)于球磨產(chǎn)物，而在+0.150 mm和-0.045 mm范圍內(nèi)，高壓輥磨產(chǎn)物品位低于球磨產(chǎn)物。浮選動(dòng)力學(xué)試驗(yàn)結(jié)果表明，高壓輥磨產(chǎn)物作為浮選給礦的精礦回收率和品位顯著高于球磨產(chǎn)物。

3）與球磨產(chǎn)物相比，高壓輥磨產(chǎn)物的解離性能和鱗片保護(hù)效果更顯著。高壓輥磨粉碎過程是一種選擇性粉碎，優(yōu)先克服石墨鱗片與白云母等脈石之間的范德華力，促進(jìn)石墨與脈石共生界面產(chǎn)生裂紋，實(shí)現(xiàn)細(xì)鱗片石墨的高效解離和鱗片保護(hù)。