郭 哲,安婷婷,李佳穎,周佳盼,石海峰

(昌吉學(xué)院化學(xué)與化工學(xué)院,新疆 昌吉 831100)

1 分子篩的性質(zhì)

1.1 催化性能

分子篩的催化性能來自于其特殊的孔道結(jié)構(gòu),在其基本組成單元——鋁氧四面體中,Al3+與4個氧原子配位,這種情況下所造成的電荷不匹配,需要通過另外的陽離子,比如Na+來平衡,而Na+可以被其他陽離子替換。當(dāng)鈉離子被氫離子取代時,在該區(qū)域產(chǎn)生類似于硫酸的酸位,因而可作為固體酸催化劑使用。

1.2 水熱穩(wěn)定性

分子篩的水熱穩(wěn)定性是指在高溫高濕的水熱環(huán)境下,分子篩的結(jié)構(gòu)和性能不發(fā)生明顯變化的能力。由于分子篩的水熱穩(wěn)定性非常優(yōu)異,使其可以在高溫和高濕條件下仍然保持穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)和性能,這是其他材料難以達(dá)到的[3]。

1.3 吸附性

吸附現(xiàn)象的發(fā)生主要是由于分子的吸引力在固體表面形成一種“表面力”,當(dāng)液體流經(jīng)時,其中的某些分子會發(fā)生不規(guī)則的運(yùn)動,與吸附劑的表面發(fā)生碰撞,導(dǎo)致液體中這些分子聚集,從而實(shí)現(xiàn)了對這些分子的分離和凈化。通過選擇適當(dāng)?shù)奈絼┠軌颢@得較高的凈化效果,此外,吸附劑的種類繁多,可供選擇的范圍也很廣泛。常用的吸附劑包括活性炭、聚合物樹脂、分子篩等。

2 分子篩的制備方法

2.1 水熱合成法

水熱合成法是把堿、氧化鋁、氧化硅、水按照一定比例混合并攪拌均勻,再把它們放在一個封閉的容器里,用熱水溶液進(jìn)行加熱,通過成核、生長、結(jié)晶等步驟生成分子篩。水熱合成法制備沸石是當(dāng)前最為普遍的一種方法,優(yōu)勢在于水的高效溶化作用,能夠?qū)⒃暇鶆虻厝苡谒Ｋ疅岷铣煞ò唇Y(jié)晶溫度可劃分為低溫(25～150 ℃)和高溫(>150℃)兩類。通常情況下,低溫水熱法可制備出較低的Si-Al比沸石分子篩,而高溫水熱法則可獲得較高的Si-Al比沸石分子篩。

2.2 氣相轉(zhuǎn)移法

氣相轉(zhuǎn)移法是一種合成沸石分子篩和沸石膜的方法。在此過程中,先將反應(yīng)物料混合制成不定形的膠體,再將膠體放入一種特殊的反應(yīng)器中。在一種有孔篩的器皿中,反應(yīng)釜底部液體中的有機(jī)胺和水沒有與固體反應(yīng)物接觸,而是在特定的溫度下被加熱,從而形成沸石分子篩或沸石膜。通過這種方法,研究人員已經(jīng)成功制備出了多種類型的沸石分子篩(如ZnAPO-34、SAPO-34),以及一些類型的沸石膜(如B-Al-MFI型沸石膜)。采用氣相轉(zhuǎn)移方法制備分子篩,具有固-液相分離、可避免兩種體系間的相互污染、溶劑循環(huán)使用等優(yōu)勢,但這種方法的操作過程較為繁瑣,合成周期較長,容易產(chǎn)生雜相,這些問題限制了它在實(shí)際工業(yè)生產(chǎn)中的應(yīng)用。

2.3 離子熱合成法

離子熱合成法是以離子液體為溶劑,在特定條件下將多種不同的反應(yīng)原料混合在一起,然后在反應(yīng)釜中進(jìn)行反應(yīng),最終得到分子篩。該方法開創(chuàng)了磷酸鹽沸石合成的新途徑,優(yōu)勢在于離子液體既可作溶劑,又可作結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑,在室溫下即可完成,同時還具有高效、安全等特點(diǎn)。但是,離子熱合成法存在著合成能耗高、工藝不夠成熟等問題,仍處在探索階段。

2.4 干粉體系合成(無溶劑)法

該方法通過對反應(yīng)原料進(jìn)行攪拌,對模板進(jìn)行吸附(以氣體的方式),然后在特定的溫度下進(jìn)行結(jié)晶,最終對產(chǎn)物進(jìn)行洗脫和干燥,從而獲得分子篩。利用這種合成工藝可以制備出介孔分子篩,如MCM-41和具有介孔結(jié)構(gòu)的絲狀沸石。與其他方法相比,干粉體合成法減少了對有機(jī)物質(zhì)的消耗,因此可以降低成本,而且對環(huán)境的影響也比較小。但是,目前在制備分子篩時還存在許多問題,如粉末干燥材料的選用、粉末干燥反應(yīng)的工藝及操作等,這就需要進(jìn)一步的深入研究,沒有達(dá)到大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)的原因。

2.5 組合化學(xué)水熱法

組合化學(xué)水熱法是一種利用組合化學(xué)思想來制備沸石分子篩的方法,是以傳統(tǒng)的水熱合成法為基礎(chǔ),在特定的反應(yīng)釜中布置多個反應(yīng)器,按照不同的比例將反應(yīng)物分別放到各反應(yīng)器中,之后在一定的反應(yīng)條件下合成出沸石分子篩[4]。此方法能綜合考慮多個因素對合成結(jié)果的影響,具有較高的組合化學(xué)效率。盡管這一方法得到了不斷完善,但仍然面臨著樣品成分復(fù)雜、分析難度大、操作繁瑣等問題,使其在實(shí)際的應(yīng)用中受到了很大局限。

3 分子篩的改性方法

3.1 微空孔道改性

常見的微孔孔道改性方式包括高溫焙燒處理、化學(xué)物質(zhì)去除模板劑、有機(jī)或無機(jī)官能化處理和離子交換等,其目的是改變分子篩的孔道性質(zhì)。這些改性方式能夠引入不同的官能基、離子或金屬物質(zhì),從而改變分子篩的化學(xué)性質(zhì)和物理性質(zhì)。例如,采用高溫焙燒處理能夠增加分子篩的孔道尺寸,提高吸附性能;采用化學(xué)物質(zhì)去除模板劑能夠引入一些活性官能基,增強(qiáng)分子篩的催化性能;有機(jī)或無機(jī)官能化處理能夠引入不同的官能基,使分子篩表面具有特定的化學(xué)性質(zhì),以實(shí)現(xiàn)對特定化學(xué)反應(yīng)物的選擇性催化[5]。因此,微孔孔道改性可以通過調(diào)控分子篩的物理、化學(xué)性質(zhì),實(shí)現(xiàn)對特定化學(xué)反應(yīng)的高效催化、分離和純化等目的,從而拓寬分子篩的應(yīng)用領(lǐng)域。

3.2 分子篩骨架改性

分子篩的骨架改性是指在分子篩的骨架結(jié)構(gòu)上引入或改變某些化學(xué)鍵或基團(tuán),從而改變其物理、化學(xué)性質(zhì),以使其更適合特定的應(yīng)用場景。骨架改性是分子篩研究領(lǐng)域的一個重要方向,對于實(shí)現(xiàn)分子篩的性能調(diào)控和應(yīng)用拓展具有重要意義。目前,常見的分子篩骨架改性方法包括氧化、硫化、硝化、氟化、硅烷化等化學(xué)方法,以及離子交換、剪切、框架膨脹、合成雜化等物理方法。這些方法能夠引入或改變分子篩骨架上的不同官能團(tuán)或離子,從而改變分子篩的孔道結(jié)構(gòu)、電荷分布和化學(xué)反應(yīng)活性,從而實(shí)現(xiàn)分子篩性能的調(diào)控和提升[6]。例如,硝化改性可以引入硝基(-NO2)基團(tuán),改變分子篩骨架的電子密度,增強(qiáng)其與質(zhì)子的親和力,從而提高分子篩對一些極性物質(zhì)的吸附性能。硫化改性可以引入硫基基團(tuán),增加分子篩的催化酸性,提高催化活性和選擇性。

4 分子篩的應(yīng)用

4.1 環(huán)境治理

4A型沸石分子篩對水中的重金屬有較強(qiáng)的吸附性能,可以作為一種水處理物質(zhì)除去水中的金屬陽離子和放射性元素,從而實(shí)現(xiàn)水質(zhì)的凈化。沸石分子篩也可以被用作水處理過程中的催化劑,去除水中的有害物質(zhì),例如氨氮和硝酸鹽等。沸石分子篩的應(yīng)用將為解決水污染問題提供更加可行和環(huán)保的方法[7]。分子篩不僅可用于分離溶液中的離子、改善水質(zhì)、處理印染工業(yè)廢水,也可以用來對有色金屬礦山、冶煉廠、化工廠等排放的廢水中的重金屬離子進(jìn)行處理,同時可以對工廠廢氣中的H2S、CO2、SO2進(jìn)行吸附和脫除。分子篩具有很強(qiáng)的吸附能力和選擇性,能夠在一定條件下實(shí)現(xiàn)對CO2氣體的高效捕集。分子篩的孔道結(jié)構(gòu)決定了其能夠選擇性地吸附一些小分子(如CO2、CH4等),而不吸附大分子(如N2、O2等)。因此,分子篩是一種非常理想的捕集CO2的材料。

4.2 生物醫(yī)學(xué)

沸石分子篩具有較大的比表面積和微孔結(jié)構(gòu),能夠吸附和釋放生物分子,同時具有優(yōu)異的生物相容性和生物安全性,可以提高藥物生物利用度、延長藥物停留時間、減少用藥用量、減少毒副作用,因此可用作藥物載體。此外,沸石分子篩還可以用于制備人工器官和組織工程材料,如可用于制備骨組織工程支架材料,幫助骨折愈合,提高生物相容性和骨細(xì)胞生長的速度。沸石分子篩可以通過表面修飾和生物識別元素的修飾來實(shí)現(xiàn)高靈敏度的檢測,因此在生物傳感器應(yīng)用方面具有廣泛潛力。沸石分子篩可以用于制備非酶電化學(xué)傳感器和生物傳感器,能夠檢測生物分子,例如葡萄糖、膽固醇等,并用于疾病的診斷和監(jiān)測。

4.3 農(nóng)業(yè)

4.3.1改善土壤養(yǎng)分狀況

不合理的土地利用導(dǎo)致土壤中的養(yǎng)分元素越來越缺乏,同時肥料的施用也會導(dǎo)致養(yǎng)分的損失,例如揮發(fā)和淋溶。利用分子篩對有機(jī)污染物的吸附、離子交換等特性,將其添加到土壤中,可實(shí)現(xiàn)有機(jī)污染物的“供肥”功能。沸石型分子篩能有效地吸附土壤中的有機(jī)物、無機(jī)元素,從而使土壤的物理化學(xué)性質(zhì)發(fā)生變化,改善土壤的保水性和保肥性。此外,分子篩還能與土壤進(jìn)行離子交換,提高其對土壤中養(yǎng)分的吸收和利用,進(jìn)而促進(jìn)植物生長,降低土壤pH值,提高土壤微量元素含量,提高植物對環(huán)境的抗性。在有機(jī)肥料中添加沸石,可以減少有機(jī)肥料的損耗、提高有機(jī)肥料的利用率,同時還可以降低有機(jī)肥料的生產(chǎn)成本。

4.3.2改良鹽堿地

鹽堿地因鹽分高、排水不暢而導(dǎo)致植物缺水,營養(yǎng)和氧氣供應(yīng)受阻,從而導(dǎo)致植物生長受限或死亡。沸石能改善土壤的滲透性能,并能促進(jìn)排水作用。沸石的內(nèi)部孔隙由孔道和孔穴構(gòu)成,而窗口則連接了各個孔穴,這些窗口使Na+、Cl-等離子進(jìn)入分子篩內(nèi)部并被其吸收。應(yīng)用沸石肥能降低土壤的含鹽量,降低土壤的堿性,并能起到一定的緩沖作用。研究表明,分子篩在改良鹽堿地上表現(xiàn)出良好的應(yīng)用前景。

4.4 發(fā)展新功能材料方面的應(yīng)用

因?yàn)榉肿雍Y具有納米級孔道和孔腔的特性,所以可以利用各種組裝技術(shù)制備一系列規(guī)則排列的納米級化學(xué)結(jié)構(gòu),如量子點(diǎn)、量子線、超晶格和分子導(dǎo)線等。這些結(jié)構(gòu)可以利用分子篩骨架中的微孔或介孔作為模板制備,從而實(shí)現(xiàn)量子限域效應(yīng)。高密度信息存儲和加工以及能量傳輸?shù)目煽刂菩?將進(jìn)一步拓展以分子篩為核心的新型功能材料和器件,為推動相關(guān)工業(yè)發(fā)展提供理論和技術(shù)支撐。

5 結(jié)語

分子篩作為一種人工合成材料,其可控孔徑和孔道結(jié)構(gòu),賦予其表面活性、選擇性吸附和分離、催化等優(yōu)異性能,在環(huán)境治理、生物醫(yī)藥、農(nóng)業(yè)等領(lǐng)域都有重要應(yīng)用。經(jīng)過多年發(fā)展,分子篩的研究已經(jīng)取得了很大進(jìn)展,但是如何控制孔隙結(jié)構(gòu)和化學(xué)性質(zhì)、探索更高效的合成方法仍然是研究的熱點(diǎn)和難點(diǎn),需要進(jìn)一步深入研究。筆者相信,在未來將會涌現(xiàn)更多分子篩的應(yīng)用領(lǐng)域和研究方向,為人類帶來更多創(chuàng)新和發(fā)展。