張德仕，張珂

(山東金城暉瑞環(huán)?？萍加邢薰荆綎| 淄博 255000)

1 高鹽廢水概況

隨著工業(yè)的發(fā)展，大量化工、制藥、石化等生產(chǎn)過(guò)程均會(huì)產(chǎn)生高鹽廢水，這些廢水中含有大量高濃度的有機(jī)污染物以及Cl-、SO42、Ca2+、Na+等離子[1]。不同來(lái)源的高鹽廢水可能含有種類(lèi)和性質(zhì)各異的有機(jī)污染物，但它們含有的鹽類(lèi)物質(zhì)大體類(lèi)似，大部分為Ca2+、Na+、Cl-、SO42等物質(zhì)[2]。這些廢水如果不經(jīng)過(guò)處理進(jìn)入地下水體，會(huì)導(dǎo)致地下水污染，長(zhǎng)期飲用被高鹽廢水污染的地下水可能會(huì)導(dǎo)致腎臟損傷、心血管疾病等多種健康問(wèn)題[3]。在我國(guó)北方地區(qū)，包括華北平原、內(nèi)蒙古等地，由于歷史地理等多種原因，淡水資源相對(duì)匱乏，淺層地下水多為含鹽量較高的苦咸水[4]。此外，許多沿海城市為了節(jié)約淡水資源，多利用海水作為工業(yè)生產(chǎn)用水，同時(shí)將海水作為消防用水、沖洗廁所以及道路的水源，然而，這種方式會(huì)產(chǎn)生大量高鹽廢水[5]。因此，隨著人們對(duì)環(huán)保的重視程度增加，高鹽廢水的無(wú)害化處理越來(lái)越重要，它可以保護(hù)地下水體免受污染，保障人們的健康和生活質(zhì)量。

2 焚燒法處理高鹽廢水

焚燒法是一種有效地處理高鹽廢水的方法。它將廢水霧化后噴入高溫焚燒爐中，利用高溫及空氣中的氧氣將廢水中的有機(jī)物氧化為水、氣體和無(wú)機(jī)鹽灰分[6]。當(dāng)高鹽廢水中有機(jī)物含量較高時(shí)，其熱值較大，只需加入少量燃料即可維持焚燒過(guò)程。與其他高鹽廢水處理方法相比，焚燒法具有更高的經(jīng)濟(jì)性和環(huán)保性[7]。其工藝流程短、設(shè)備占地面積小、污染物在高溫下被徹底氧化分解、高溫氧化過(guò)程放出大量熱量可進(jìn)行回收等優(yōu)點(diǎn)[8]。然而，該方法也存在一些問(wèn)題。首先，對(duì)設(shè)備材質(zhì)要求高，需要設(shè)備在高溫下具有耐腐蝕性。其次，需要防止霧化噴嘴結(jié)垢堵塞。再次，還需要對(duì)焚燒煙氣進(jìn)行脫硫、脫硝、除塵凈化處理，增加了額外的環(huán)保設(shè)備支出。最后，焚燒產(chǎn)生的廢鹽中可能含有大量有毒有害物質(zhì)，屬于危險(xiǎn)廢物，需要進(jìn)一步處理[9]。

本文介紹了對(duì)制藥行業(yè)高鹽廢水焚燒鹽進(jìn)行精制提純的方法。通過(guò)溶解過(guò)濾重新蒸發(fā)結(jié)晶等步驟，可以達(dá)到相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)后作為工業(yè)用鹽進(jìn)行二次銷(xiāo)售。這種方法不僅解決了危險(xiǎn)廢物的問(wèn)題，而且增加了企業(yè)的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益。

3 焚燒鹽精制提純工藝

焚燒鹽提純工藝包括將焚燒鹽氣流輸送至曝氣沉淀池，通過(guò)曝氣氧化去除亞硫酸鈉和硫化鈉，以減少鹽分種類(lèi)。之后進(jìn)行中和去除氫氧根和碳酸根，最后進(jìn)行鹽硝分離等步驟。在曝氣氧化過(guò)程中，可以添加適當(dāng)?shù)幕瘜W(xué)試劑或使用特定的設(shè)備，以確保有效去除亞硫酸鈉和硫化鈉。在進(jìn)行中和反應(yīng)時(shí)，可以使用適當(dāng)?shù)幕瘜W(xué)試劑或設(shè)備，以實(shí)現(xiàn)有效的中和反應(yīng)。最后進(jìn)行鹽硝分離等步驟，以實(shí)現(xiàn)提純效果。

3.1 焚燒鹽氣流的輸送與曝氣沉淀池的應(yīng)用

對(duì)現(xiàn)有氣流輸送裝置進(jìn)行改造，可實(shí)現(xiàn)將焚燒爐中的焚燒鹽直接送入溶解池，進(jìn)行連續(xù)溶解和過(guò)濾操作，從而減少人工搬運(yùn)，降低勞動(dòng)強(qiáng)度。

曝氣沉淀池在多個(gè)領(lǐng)域都有應(yīng)用，包括供水廠、工業(yè)廢水處理和污水處理等。它可以去除廢水中的懸浮物和膠體等不易溶解的物質(zhì)，通過(guò)向污水中注入氣體(通常是空氣)來(lái)促使有機(jī)物質(zhì)的氧化和懸浮物的沉淀，從而達(dá)到凈化水質(zhì)的目的。本文選用了平流式曝氣沉淀池，其設(shè)計(jì)尺寸為6 000 mm×2 000 mm×4 000 mm，有效停留時(shí)間為3～4 h，這樣可以確保鹽類(lèi)物質(zhì)得到充分的溶解。

3.2 利用粉煤灰中和與鹽類(lèi)轉(zhuǎn)化處理高鹽廢水

本項(xiàng)目高鹽廢水中含有大量硫脲，在焚燒過(guò)程中可能會(huì)形成碳酸鈉/碳酸鉀，并且含有亞硫酸鈉和硫化鈉的廢水給處理帶來(lái)了挑戰(zhàn)。處理不當(dāng)可能會(huì)帶來(lái)安全和職業(yè)健康風(fēng)險(xiǎn)。通過(guò)投加適量的粉煤灰并加熱到50～60 ℃，可以有效將硫化鈉、硫代硫酸鈉、亞硫酸鈉轉(zhuǎn)化為硫酸鈉/鉀。這種方法既能降低潛在的安全和環(huán)保風(fēng)險(xiǎn)，又能實(shí)現(xiàn)鹽類(lèi)的轉(zhuǎn)化合并，從而降低后續(xù)分離的復(fù)雜性。

3.3 處理MVR 硫酸鈉廢水中的亞硝酸鈉和碳酸鈉

氨化反應(yīng)、TAEM 反應(yīng)和呋喃亞硝化反應(yīng)中，廢水中常常會(huì)殘留少量的亞硝酸鈉。這些廢水在通過(guò)蒸汽機(jī)械再壓縮(MVR) 的硫酸鈉廢水濃縮過(guò)程中，亞硝酸鈉會(huì)不斷積累。為了處理這些廢水，硫酸鈉母液會(huì)被導(dǎo)入到焚燒爐中進(jìn)行高溫焚燒。在合理的高溫條件下，亞硝酸鈉會(huì)分解為氮氧化物和氧化鈉。氧化鈉與煙氣中的水分反應(yīng)生成氫氧化鈉，這種焚燒鹽具有較高的堿性。其他廢水中可能本身含有碳酸鈉，或者含有有機(jī)酸鹽。這些物質(zhì)在焚燒后會(huì)形成碳酸根。為了調(diào)節(jié)廢水中的pH 值，需要加入酸進(jìn)行中和反應(yīng)，以去除廢水中的氫氧根離子和碳酸根離子。通過(guò)加入某種酸調(diào)節(jié)溶液的pH 值至4～5，有助于去除廢水中的碳酸根離子和氫氧根離子。隨后，可以加入少量的液堿以中和至pH 值7～8。中和后的液體會(huì)被泵入緩沖罐中，然后進(jìn)行蒸發(fā)結(jié)晶處理，實(shí)現(xiàn)不同物質(zhì)的分離。這樣就可以得到硫酸根和氯離子，便于后續(xù)的鹽硝分離處理。

3.4 鹽硝分離

NaCl-Na2SO4-H2O 體系中鹽硝的溶解度在50～100 ℃。在此溶解度范圍內(nèi)NaCl 和Na2SO4的溶解度隨溫度的變化呈現(xiàn)出相反的趨勢(shì)，NaCl 溶解度隨溫度升高而增大，而Na2SO4則相反。

根據(jù)NaCl 和Na2SO4的溶解度隨溫度的變化規(guī)律，將原料鹵水加入蒸發(fā)器，在較低的溫度條件下進(jìn)行蒸發(fā)結(jié)晶。由于NaCl 的溶解度隨著溫度的升高而降低，因此NaCl 會(huì)結(jié)晶析出。隨著蒸發(fā)過(guò)程的進(jìn)行，Na2SO4的濃度逐漸增大。當(dāng)鹵水中的Na2SO4濃度達(dá)到或接近飽和時(shí)，對(duì)母液進(jìn)行加熱升溫。此時(shí)，由于Na2SO4的溶解度隨溫度的升高而減小，因此Na2SO4會(huì)結(jié)晶析出。而由于溫度變化，NaCl 的溶解度與Na2SO4相反。此時(shí)可以繼續(xù)蒸發(fā)鹵水中的水分，促使Na2SO4繼續(xù)結(jié)晶析出，同時(shí)增加NaCl 的濃度。當(dāng)NaCl 濃度增加到一定程度后，再將析硝母液降溫，然后進(jìn)行再次蒸發(fā)。這樣，NaCl 溶液又可以達(dá)到過(guò)飽和狀態(tài)而結(jié)晶析出，同時(shí)使鹵水中的Na2SO4濃度再次增大。然后再次升高溫度，這個(gè)過(guò)程會(huì)循環(huán)進(jìn)行。從而實(shí)現(xiàn)NaCl 和Na2SO4的結(jié)晶分離。

4 生產(chǎn)過(guò)程的控制關(guān)鍵技術(shù)

為了提高NaCl 和Na2SO4的分離純度，需要確保在NaCl 結(jié)晶析出的過(guò)程中，鹵水中的Na2SO4應(yīng)保持不飽和狀態(tài)，以防止兩者同時(shí)結(jié)晶析出。當(dāng)Na2SO4達(dá)到飽和狀態(tài)并結(jié)晶析出時(shí)，應(yīng)避免NaCl 同時(shí)結(jié)晶析出。因此，必須嚴(yán)格控制關(guān)鍵中間物料的成分。

4.1 Ⅲ效母液控制

在鹽硝分離過(guò)程中，III 效母液的組成最為關(guān)鍵，起到橋梁作用，將NaCl 系統(tǒng)和Na2SO4系統(tǒng)連接在一起。Ⅲ效母液的組成會(huì)直接影響鹽系統(tǒng)和硝系統(tǒng)之間的平衡關(guān)系，從而影響到鹽和硝的結(jié)晶分離純度。在蒸發(fā)結(jié)晶過(guò)程中，將III 效母液和析硝母液按照合適的比例進(jìn)行混合，在IV 效蒸發(fā)設(shè)備內(nèi)，當(dāng)NaCl 結(jié)晶析出的同時(shí)，需要確保Na2SO4不會(huì)發(fā)生結(jié)晶析出現(xiàn)象。因此，在整個(gè)蒸發(fā)結(jié)晶過(guò)程中，需要綜合考慮物質(zhì)間的相平衡關(guān)系以及蒸發(fā)系統(tǒng)的物料平衡情況，并對(duì)合適的III 效母液濃度進(jìn)行精確計(jì)算和控制。在蒸發(fā)結(jié)晶系統(tǒng)中，保持III 效母液組成的穩(wěn)定是確保整個(gè)系統(tǒng)穩(wěn)定運(yùn)行的關(guān)鍵因素。

4.2 循環(huán)液(IV 效母液)組成

循環(huán)液的特定組成是確保蒸發(fā)結(jié)晶過(guò)程順利進(jìn)行的關(guān)鍵。為了實(shí)現(xiàn)這一目標(biāo)，其組成需要確保NaCl在IV 效中維持飽和狀態(tài)，并促進(jìn)其盡可能多的結(jié)晶析出。同時(shí)，還需要確保循環(huán)液在經(jīng)過(guò)預(yù)熱器的預(yù)熱處理后，Na2SO4能夠在鹵水中達(dá)到飽和并析出結(jié)晶。

4.3 硝鹽蒸發(fā)器母液組成

在硝鹽蒸發(fā)器中，控制母液的特定成分組成是關(guān)鍵。為了實(shí)現(xiàn)這一目標(biāo)，需要確保在硝鹽蒸發(fā)器內(nèi)，Na2SO4能夠盡可能多地結(jié)晶析出，同時(shí)需要確保NaCl成分不會(huì)達(dá)到飽和并析出。

5 原料鹵水濃度及鹽硝比對(duì)分離的影響

鹽硝分離的工藝流程是根據(jù)NaCl-Na2SO4-H2O 三元體系中NaCl 和Na2SO4溶解度曲線變化規(guī)律的差異性來(lái)確定的。因此，對(duì)中間關(guān)鍵物料的成分組成需要進(jìn)行嚴(yán)格的控制，以確保良好的分離效果。影響鹽硝分離效率的關(guān)鍵參數(shù)包括原料鹵水的濃度以及NaCl和Na2SO4的濃度比值。

當(dāng)鹽水濃度過(guò)高，而鹽硝比較低時(shí)，假設(shè)蒸發(fā)系統(tǒng)的蒸發(fā)水量保持不變，那么III 效母液中的Na2SO4濃度將會(huì)增加。最終會(huì)導(dǎo)致Na2SO4提前在預(yù)熱器或IV 效系統(tǒng)中結(jié)晶析出。如果硝鹽在預(yù)熱器中結(jié)晶，這將會(huì)導(dǎo)致預(yù)熱器加熱管和物料管道的結(jié)垢和堵塞。另一方面，如果硝鹽在IV 效系統(tǒng)中結(jié)晶析出，由于鹽和硝的共同結(jié)晶，這將會(huì)導(dǎo)致產(chǎn)品質(zhì)量惡化，并降低產(chǎn)品的收率。而當(dāng)鹽水濃度過(guò)低時(shí)，這將會(huì)導(dǎo)致NaCl 的析出時(shí)間向后推遲。最終導(dǎo)致在硝蒸發(fā)器中鹽和硝共同結(jié)晶析出。因此，精確控制鹽水濃度以及鹽硝的濃度比值對(duì)于實(shí)現(xiàn)高效、高質(zhì)量的鹽硝分離至關(guān)重要。

5.1 鹽水濃度及鹽硝比對(duì)蒸發(fā)水量的影響

鹽水濃度及鹽硝比例對(duì)蒸發(fā)水量具有重要影響。隨著鹽水濃度的升高，蒸發(fā)水量通常會(huì)減小。另外，鹽系統(tǒng)和硝系統(tǒng)各自的蒸發(fā)水量會(huì)受到鹽硝比例的影響。當(dāng)鹽水中的NaCl 和Na2SO4比例增加時(shí)，鹽硝系統(tǒng)之間的蒸發(fā)比例也會(huì)隨之升高。反之，當(dāng)鹽水中的Na2SO4濃度增加時(shí)，鹽系統(tǒng)的蒸發(fā)水量可能會(huì)降低，而硝系統(tǒng)的蒸發(fā)水量可能會(huì)增加。

在硝蒸發(fā)結(jié)晶系統(tǒng)中，鹽水濃度以及NaCl 和Na2SO4比例通常不會(huì)對(duì)IV 效蒸發(fā)器與硝蒸發(fā)器的蒸發(fā)水量比造成顯著影響。這意味著IV 效蒸發(fā)器和硝蒸發(fā)器的蒸發(fā)水量可以保持相對(duì)恒定。

5.2 鹽水濃度及鹽硝比對(duì)鹽析出量的影響

在蒸發(fā)結(jié)晶過(guò)程中，鹽水濃度越高，其中的鹽含量也就越高，鹽結(jié)晶析出的量也相應(yīng)增多。Na2SO4僅在硝蒸發(fā)器中結(jié)晶析出，而NaCl 的結(jié)晶析出部分發(fā)生在鹽系統(tǒng)中，部分發(fā)生在硝系統(tǒng)中。鹽系統(tǒng)和硝系統(tǒng)中NaCl 的結(jié)晶析出量的大小主要取決于鹽水中的NaCl 和Na2SO4濃度比值。隨著鹽水中的NaCl 和Na2SO4濃度比值的增大，鹽系統(tǒng)中析出的NaCl 量會(huì)相應(yīng)增多，并且這種關(guān)系通常呈線性。同時(shí)，硝系統(tǒng)(例如IV效)中析出的Na2SO4量會(huì)相應(yīng)減少。

5.3 蒸發(fā)系統(tǒng)操作參數(shù)確定

在蒸發(fā)結(jié)晶過(guò)程中，需要嚴(yán)格控制關(guān)鍵中間物料的組成，當(dāng)這些物料的波動(dòng)超過(guò)一定范圍時(shí)，蒸發(fā)結(jié)晶過(guò)程將難以穩(wěn)定進(jìn)行。為了保證整個(gè)蒸發(fā)結(jié)晶系統(tǒng)的穩(wěn)定運(yùn)行，當(dāng)原料鹽水濃度發(fā)生變化時(shí)，需要對(duì)鹽硝系統(tǒng)之間的蒸發(fā)比例和硝系統(tǒng)中的循環(huán)液流量進(jìn)行實(shí)時(shí)調(diào)整。

通過(guò)調(diào)整鹽系統(tǒng)和硝系統(tǒng)之間的蒸發(fā)比例，可以適應(yīng)原料液中鹽濃度的波動(dòng)，同時(shí)對(duì)進(jìn)入I 效、IV 效蒸發(fā)器和硝蒸發(fā)器的加熱蒸汽量進(jìn)行相應(yīng)調(diào)整。在I效蒸發(fā)器和硝蒸發(fā)器的前端設(shè)置蒸汽噴射泵，通過(guò)壓縮二次蒸汽的方式可以提高蒸汽品質(zhì)，從而顯著降低蒸汽消耗。然而，由于噴射泵的流體力學(xué)和熱力學(xué)特性，這可能會(huì)對(duì)鹽硝多效蒸發(fā)聯(lián)產(chǎn)系統(tǒng)的蒸發(fā)量調(diào)整帶來(lái)不利影響。當(dāng)原料鹽水濃度發(fā)生變化時(shí)，可利用以下方法對(duì)蒸發(fā)量進(jìn)行調(diào)整：

(1)減小鹽硝蒸發(fā)比。當(dāng)原料液中鹽濃度升高，而NaCl 和Na2SO4的比例減小時(shí)，需要降低鹽硝系統(tǒng)之間的蒸發(fā)比例。由于蒸汽噴射泵調(diào)節(jié)流量存在一定的困難，可以增加硝系統(tǒng)的蒸發(fā)量，同時(shí)保持鹽系統(tǒng)的其他操作參數(shù)不變。這樣可以向IV 效加熱室和硝蒸發(fā)器中增加蒸汽。按照上述方法進(jìn)行調(diào)整后，需要同時(shí)增大原料液的進(jìn)料量。這樣會(huì)導(dǎo)致NaCl 和Na2SO4的結(jié)晶析出相應(yīng)增加，各中間物料的產(chǎn)出量也會(huì)隨之增加。

(2)增大鹽硝蒸發(fā)比。當(dāng)原料液中鹽水的濃度降低，NaCl 和Na2SO4的比例增大時(shí)，需要增加鹽硝系統(tǒng)之間的蒸發(fā)比例。此時(shí)可以減小硝系統(tǒng)的蒸發(fā)量，同時(shí)保持鹽系統(tǒng)的蒸發(fā)量不變。為了降低蒸發(fā)器的蒸發(fā)量，可以減小蒸汽噴射泵旁路管道的蒸汽量。此外，可以同時(shí)調(diào)節(jié)IV 效加熱蒸汽流量。如果蒸汽量的減少仍然不能滿足需求時(shí)，可以將部分III 效二次蒸汽導(dǎo)入混合冷凝器中。按照上述方法進(jìn)行調(diào)整后，原料液的進(jìn)料量會(huì)減少，整體產(chǎn)量會(huì)降低。

6 結(jié)語(yǔ)

采用溶解、過(guò)濾、重新蒸發(fā)結(jié)晶的組合工藝，對(duì)高鹽廢水焚燒鹽進(jìn)行精制提純。經(jīng)過(guò)焚燒鹽氣流輸送至曝氣沉淀池，通過(guò)曝氣氧化去除亞硫酸鈉和硫化鈉，從而減少鹽分的種類(lèi)。隨后，通過(guò)中和去除氫氧根和碳酸根，并進(jìn)行鹽硝分離等步驟。這些處理后，可將焚燒鹽中的硫酸鈉純度提升至95% 以上，含水率低于6%，TOC 小于30 mg/L。同時(shí)，氯化鈉的純度也能提升至93%以上，含水率小于6%，TOC 小于30 mg/L。這樣可以達(dá)到日曬鹽二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)，實(shí)現(xiàn)了環(huán)境效益與經(jīng)濟(jì)效益的有機(jī)統(tǒng)一。因此，這一新的處理思路和途徑為焚燒鹽處理提供了可行的方案。