白凈, 林溢琦, 何正, 胡俊豪,4*, 李攀,4, 常春,4

(1.鄭州大學(xué) 機(jī)械與動(dòng)力工程學(xué)院, 河南 鄭州 450001;2.中國科學(xué)院可再生能源重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 廣東 廣州 510640;3.鄭州大學(xué) 化工學(xué)院, 河南 鄭州 450001;4.河南省杰出外籍科學(xué)家工作室, 河南 鄭州 450001)

0 引言

費(fèi)托合成是一種使用鈷、鐵或釕基催化劑從合成氣生產(chǎn)烷烴的工業(yè)過程[1],鈷基催化劑對(duì)長鏈烴具有更高的活性和選擇性。近年來,以生物質(zhì)為原料,通過鈷基催化劑費(fèi)托反應(yīng)制備汽油段、柴油段產(chǎn)物的工藝得到了廣泛關(guān)注[2-3]。特別是,為了提高催化劑的選擇性,采用分子篩耦合費(fèi)托催化劑技術(shù)開發(fā)出了性能優(yōu)異的雙功能催化劑。Cheng等[4]采用浸漬法將納米鈷顆粒負(fù)載到介孔ZSM-5分子篩制備的雙功能催化劑,介孔分子篩通過加速重質(zhì)烴加氫裂化產(chǎn)物的轉(zhuǎn)移,抑制了輕質(zhì)烴的生成,將C5-11烴類產(chǎn)物選擇性提高到70%。Li等[5]通過離子交換改性介孔Y分子篩,再負(fù)載鈷制備的雙功能催化劑,能將汽油、煤油和柴油段產(chǎn)物分別提高至74%、72%和58%。

以往研究表明,鈷基催化劑的選擇性主要受制于鈷顆粒的尺寸效應(yīng)及載體的結(jié)構(gòu)特性[6],而通過在分子篩中引入介孔,并將鈷基催化劑封裝在介孔中可以開發(fā)出高選擇性的雙功能催化劑[7-8]。Y型分子篩具有超級(jí)籠狀結(jié)構(gòu),最大孔徑為0.735 nm[9-11]。在Y型分子篩中引入介孔不僅有助于長鏈烴費(fèi)托合成產(chǎn)物擴(kuò)散,減少氫解[12],而且可以調(diào)控催化劑中鈷顆粒尺寸和催化活性[6]。制備介孔分子篩主要有“自上而下”和“自下而上”2種方法。“自上而下”法是在已有微孔分子篩上通過后處理的方式引入介孔[13-15]?！白韵露稀狈ㄊ窃诜肿雍Y合成過程中使用模板劑通過原位的方式生成介孔[16-18],代表性的模板劑是有機(jī)硅烷表面活性劑,其在合成Chabazite(CHA)、Lindetypea(LTA)、Faujasite(FAU)等拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的介孔分子篩中均有成功應(yīng)用的案例[19-23]。有機(jī)硅烷具有一個(gè)親水性的(CH3O)3Si—與親油性的烴基末端,在水熱結(jié)晶過程中(CH3O)3Si—先水解為—Si—OH,再通過—Si—O—Si—或—Si—O—Al—的結(jié)構(gòu)錨定在分子篩骨架中,進(jìn)而在結(jié)晶過程中原位形成介孔[24]。與“自上而下”法相比,使用有機(jī)硅烷模板劑合成的介孔分子篩具有孔隙均勻、孔徑均一的優(yōu)點(diǎn)。

由于介孔分子篩對(duì)由生物質(zhì)制備汽油或柴油過程具有更高的催化選擇性,因此催化劑中分子篩的載體效應(yīng)成為近年來的研究重點(diǎn)[25-26],開發(fā)新型介孔分子篩對(duì)合成高效的費(fèi)托反應(yīng)催化劑有重要意義。本文采用具有不同極性取代基的有機(jī)硅烷合成了介孔Y型分子篩,結(jié)合表征手段,分析硅烷劑濃度及種類等因素對(duì)介孔分子篩的結(jié)晶度、形貌及孔道結(jié)構(gòu)的影響。在此基礎(chǔ)上,通過浸漬法制備了鈷負(fù)載Y分子篩催化劑,在合成氣氣氛下進(jìn)行費(fèi)托反應(yīng)評(píng)價(jià)。本文為精準(zhǔn)設(shè)計(jì)金屬-分子篩費(fèi)托雙功能催化劑中的分子篩組分特性提供了參考。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

實(shí)驗(yàn)原料:硅凝膠(Ludox, HS40),廣州碩譜生物科技有限公司;偏鋁酸鈉(NaAlO3, AR)、氫氧化鈉(NaOH, AR, 純度95%)、3-氨丙基三甲氧基硅烷(3-aminopropyl trimethoxysilane,純度97%)、N-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷(N-3-trimethoxysilyl propyl ethane-1,2-diamine,純度95%)、γ-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(3-glycidyloxypropyltrimethoxysilane,純度97%)、己基三甲氧基硅烷(hexyltrimethoxysilane,AR,純度98%)、辛基三甲氧基硅烷(octyltrimethoxysilane,純度97%)、十二烷基三甲氧基硅烷(dodecyltrimethoxysilane,純度95%),上海麥克林生化科技股份有限公司;六水合硝酸鈷〔Co(NO3)2·6H2O, AR,純度99%〕,上海阿拉丁生化科技股份有限公司。

1.2 催化劑制備

分子篩合成采用種子凝膠輔助結(jié)晶的方法,分別合成種子凝膠與結(jié)晶凝膠,在結(jié)晶凝膠中添加有機(jī)硅烷(organosilane, OS),并按比例混合種子凝膠與結(jié)晶凝膠后結(jié)晶。

① 種子凝膠。種子凝膠中Al2O3、SiO2、Na2O、H2O的物質(zhì)的量比為0.8∶10∶7∶110。在一般制備過程中,將3.65 g NaOH溶解于10.0 g去離子水中,在攪拌下加熱至60 ℃,通過恒流泵將15.0 g HS40勻速滴入NaOH溶液中。再將2.0 g NaOH與1.3 g NaAlO2溶解于10.0 g去離子水中,通過恒流泵滴入硅凝膠溶液中。室溫下(25 ℃)靜置24 h獲得種子凝膠。

② 結(jié)晶凝膠。結(jié)晶凝膠中Al2O3、SiO2、Na2O、H2O、OS的物質(zhì)的量比為1∶15∶4∶200∶0.5。將2.0 g NaOH溶解于20.0 g去離子水中,在攪拌下加熱至60 ℃,通過恒流泵將22.5 g HS40勻速滴入NaOH溶液中。再將0.83 g NaOH與1.92 g NaAlO2溶解于16.0 g去離子水中,通過恒流泵滴入硅凝膠溶液中。將凝膠轉(zhuǎn)移至水熱釜內(nèi)膽中,加入不同的有機(jī)硅烷,攪拌6 h后于100 ℃下水熱12 h。

③ 結(jié)晶過程。選取γ-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷進(jìn)行硅烷劑濃度對(duì)比實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)中加入的硅烷劑與硅凝膠中所含硅的比例分別為1∶30、1.5∶30、2∶30、3∶30、4∶30,后續(xù)合成步驟與結(jié)晶凝膠步驟相同,將樣品名分別記為Y-C6O2-1、Y-C6O2-1.5、Y-C6O2-2、Y-C6O2-3、Y- C6O2-4。在100 ℃下水熱結(jié)晶24 h。得到最佳的硅烷劑濃度后,進(jìn)行下一步合成,用去離子水洗滌固體數(shù)遍至上清液呈中性,在120 ℃烘箱中充分干燥,并在馬弗爐550 ℃煅燒8 h,升溫速率為3 ℃/min。將制備的分子篩根據(jù)加入的硅烷劑極性分為2類:一類是使用極性有機(jī)硅烷劑合成的,統(tǒng)稱為PY(polarity organosilanes zeolite Y);另一類是使用非極性有機(jī)硅烷劑合成的,統(tǒng)稱為NPY(non-polarization organosilanes zeolite Y)。樣品再根據(jù)硅烷劑取代基的碳數(shù)細(xì)分為PY-C3、PY-C5、PY-C6、NPY-C6、NPY-C8、NPY-C12。

④ 負(fù)載方法。采用等體積浸漬法制備費(fèi)托合成催化劑。分子篩載體研磨后在550 ℃下焙燒2 h去除水分。分別測得各分子篩的達(dá)到初濕浸漬的水體積,配制對(duì)應(yīng)的硝酸鈷溶液浸漬分子篩。浸漬后的催化劑進(jìn)行超聲處理30 min,并靜置12 h。將催化劑在烘箱中干燥,空氣氛圍下400 ℃煅燒2 h。所制備的催化劑鈷負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為10%。

1.3 催化劑表征

X射線衍射儀(XRD, X’Pert Pro MPD型,荷蘭帕納科公司)表征分子篩的物相組成;采用比表面積分析儀(3-FLEX型,美國麥克莫瑞提克公司)在溫度為77 K進(jìn)行N2物理吸附,表征分子篩的結(jié)構(gòu)特性,分子篩比表面積通過BET(Brunner-Emmet-Teller)法計(jì)算,介孔孔徑分布通過非定域密度函數(shù)理論(non-iocalized density function theory,NLDFT)計(jì)算;催化劑表面形貌及粒徑分布通過掃描電鏡(SEM, SU-70型,日本日立公司)獲得。

1.4 催化劑評(píng)價(jià)

費(fèi)托反應(yīng)評(píng)價(jià)在反應(yīng)管內(nèi)徑為10 mm的固定床反應(yīng)器中進(jìn)行。首先將1.0 g催化劑放入反應(yīng)管中心區(qū)域,以體積流量為40 mL/min通入氫氣,在常壓400 ℃下對(duì)催化劑還原12 h(升溫速率1 ℃/min)。隨后降溫至180 ℃,將氣體切換為合成氣,壓力升至2.0 MPa,以速率為1 ℃/min將溫度升至250 ℃進(jìn)行催化劑費(fèi)托催化性能的評(píng)價(jià)。使用帶熱導(dǎo)檢測器(TCD)和氫火焰離子化檢測器(FID)的氣相色譜儀(GC)(Agilent 7890B型,美國Agilent公司)對(duì)尾氣進(jìn)行測定,冷阱與熱阱收集的油相通過島津GC-2010氣相色譜在HP-PONA 柱中進(jìn)行定量分析。所有結(jié)果均為反應(yīng)24 h后獲得,CO轉(zhuǎn)化率CCO與產(chǎn)物選擇性Cn,sel(n為碳數(shù))計(jì)算公式為

(1)

(2)

式中N指對(duì)應(yīng)物質(zhì)的碳摩爾量。

以無模板劑合成的Y-FREE為標(biāo)樣計(jì)算相對(duì)結(jié)晶度。從XRD圖譜中得到(311)、(333)、(440)、(533)、(642)、(660)、(555)、(664)這8個(gè)晶面的衍射峰峰強(qiáng)度之和與(533)晶面的衍射峰的半峰寬,計(jì)算公式為

(3)

式中:Cry.為樣品結(jié)晶度;Ii為樣品峰高;IR為標(biāo)樣峰高;Wi為樣品(533)晶面衍射峰的半峰寬;WR為標(biāo)樣(533)晶面衍射峰的半峰寬。

2 結(jié)果與討論

2.1 有機(jī)硅烷劑添加濃度對(duì)分子篩的影響

2.1.1 有機(jī)硅烷劑添加濃度對(duì)分子篩結(jié)晶度的影響

不同有機(jī)硅烷劑添加濃度合成分子篩樣品的XRD圖譜如圖1所示。從圖1可見,所有樣品均具有FAU拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)(JCPSD No.43-0168)的特征衍射峰(2θ=6.23°、15.64°、23.90°、27.04°、31.37°),但峰強(qiáng)度隨硅烷劑γ-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷加入比例的增大而下降,尤其是當(dāng)硅烷劑濃度進(jìn)一步增大時(shí),結(jié)晶度由53%(Y-C6O2-2)下降到32%(Y-C6O2-4),并且在Y-C6O2-4樣品中出現(xiàn)了新的晶相,這對(duì)應(yīng)于GIS拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)(JCPSD No.44-0052)的Na-P型分子篩。原因可能是有機(jī)硅烷通過硅酸鹽表面硅化作用影響了結(jié)晶過程,導(dǎo)致硅酸鹽物種溶解不良,分子重排受限造成的。

圖1 不同有機(jī)硅烷劑添加濃度合成分子篩樣品的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of samples synthesized with different silane concentrations

不同有機(jī)硅烷劑濃度Y型分子篩的孔道特性見表1。

表1 不同有機(jī)硅烷劑濃度Y型分子篩的孔道特性Tab.1 Physical properties of Y-type molecular sieves synthesized with different organosilane concentration

當(dāng)有機(jī)硅烷劑中的硅與硅凝膠中的硅摩爾比逐步增大至2∶30時(shí),分子篩的SBET變化不明顯,介孔率由18.9%下降至17.2%,這歸因于分子篩中Vmes的增大。當(dāng)有機(jī)硅烷劑中的硅與硅凝膠中的硅摩爾比逐步增大至4∶30時(shí),分子篩的SBET由683.7 m2/g減小至492.2 m2/g,Vmic由0.308 cm3/g減小至0.218 cm3/g,損失了約30%,介孔率由18.9%增大至27.1%,這是由Vmic的減小以及Vmes的增大共同導(dǎo)致的。

由此可知,硅烷劑在低濃度范圍內(nèi)變化對(duì)分子篩孔道特性影響較小,此時(shí)可以認(rèn)為硅烷劑與硅鋁物種的接枝作用達(dá)到飽和狀態(tài),但當(dāng)硅烷劑濃度處于較高的水平時(shí),分子篩的微孔結(jié)構(gòu)被嚴(yán)重破壞,說明了高濃度的硅烷劑阻礙了分子篩結(jié)晶。這可能是由于硅烷劑與硅鋁物種的接枝達(dá)到飽和后,凝膠中游離的硅烷劑與種子凝膠中具有次級(jí)分子篩結(jié)構(gòu)的微小晶種連接并包裹晶種,阻礙了微小晶種的奧斯瓦爾德熟化過程,抑制了晶體的結(jié)晶。

2.1.2 有機(jī)硅烷劑添加濃度對(duì)分子篩形貌的影響

各種Y型分子篩的SEM圖像如圖2所示。從圖2可見,當(dāng)有機(jī)硅烷劑中的硅與硅凝膠中的硅比例小于3∶30時(shí),樣品顆粒由多個(gè)棱角清晰的八面體晶粒聚集形成。Y-C6O2-4樣品的顆粒多數(shù)由球形單晶組成。值得注意的是,在Y-C6O2-4中出現(xiàn)不同于Y型分子篩的大塊硅鋁物種,這可能與XRD譜圖中出現(xiàn)的Na-P型分子篩有關(guān)。各種Y型分子篩的粒徑分布如圖3所示。隨著硅烷劑添加濃度比例由1∶30增大至4∶30,Y型分子篩粒徑d由0.54 μm減小至0.39 μm,表明硅烷劑濃度增大使分子篩粒徑減小,原因是高濃度硅烷劑與結(jié)晶母液中游離硅鋁物種的連接,使其在分子篩表面的重結(jié)晶過程受阻,阻礙晶體粒徑進(jìn)一步增大。

圖2 各種Y型分子篩的SEM圖像Fig.2 SEM images of various Y-type molecular sieves

(a) Y-C6O2-1

(b) Y-C6O2-1.5

(c) Y-C6O2-2

(d) Y-C6O2-3

(e) Y-C6O2-4圖3 各種Y型分子篩的粒徑分布Fig.3 Particle size distributionof various Y-type molecular sieves

2.1.3 有機(jī)硅烷劑添加濃度對(duì)分子篩孔道的影響

不同Y型分子篩的N2吸附-脫附等溫曲線如圖4所示。由圖4可知,對(duì)于硅烷劑比例小于2∶30的樣品,在低壓區(qū)(p/p0<0.1)時(shí)的N2吸附量相當(dāng),表明樣品中存在類似體積微孔。隨著硅烷劑添加比例進(jìn)一步增大,低壓區(qū)的吸附量明顯減小,表明樣品中微孔結(jié)構(gòu)被破壞。在高壓區(qū)(p/p0>0.4)時(shí),硅烷劑低濃度樣品比高濃度樣品在更低的相對(duì)壓力出現(xiàn)回滯環(huán),表明低濃度樣品中存在更小孔徑的介孔。曲線的回滯環(huán)類型與等溫線類型未因硅烷劑濃度增大而變化,表明Y型分子篩中介孔仍以狹窄裂隙孔的形式存在。

圖4 不同Y型分子篩的N2吸附-脫附等溫曲線Fig.4 N2 adsorption-desorption isotherm of various Y-type molecular sieves

不同Y型分子篩的孔徑分布如圖5所示。隨著γ-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷的添加比例上升,分子篩在20～60 nm范圍內(nèi)的介孔與大孔孔徑保持不變,而特征峰強(qiáng)度增強(qiáng),表明介孔與大孔的孔容增加。與非極性硅烷分子篩類似,硅烷劑高濃度的分子篩出現(xiàn)3～10 nm范圍內(nèi)的介孔,通過Y-C6O2-4的SEM形貌圖像分析,這一共性可能是由破碎的細(xì)小晶粒堆積形成的小尺寸晶間介孔所致。

圖5 不同Y型分子篩的孔徑分布Fig.5 Pore size distribution of various Y-type molecular sieves

2.1.4 有機(jī)硅烷劑添加濃度對(duì)分子篩酸性的影響

采用NH3程序升溫脫附(NH3-temperature programmed desorption, NH3-TPD)實(shí)驗(yàn)測定了不同Y型分子篩的酸性質(zhì),所得的程序升溫脫附曲線和總酸量如圖6所示。由圖6可知,隨硅烷劑濃度增大,所有Y型分子篩都只有在200～400 ℃的弱酸吸收峰,表明分子篩中僅含有弱Bronsted酸位點(diǎn)[27],主要由Si—OH基團(tuán)對(duì)NH3的吸收導(dǎo)致[28-29]。硅烷劑濃度變化沒有使Bronsted酸位性質(zhì)發(fā)生明顯變化。從圖6 (b)可見,隨著結(jié)晶度由58%下降至32%,分子篩總酸量由738 μmol/g減小至578 μmol/g,酸量與結(jié)晶度保持了正相關(guān)的關(guān)系。綜上所述,過高的硅烷劑濃度將使分子篩損失約30%的微孔,還會(huì)損失約22%的酸性位點(diǎn),故不應(yīng)使用過高的硅烷劑濃度,采用有機(jī)硅烷劑中的硅與硅凝膠中的硅摩爾比1∶30較為合適。

(a) NH3脫附曲線

(b) 總酸量圖6 不同Y型分子篩的NH3脫附曲線和總酸量Fig.6 NH3 desorption curve and total acid content of various Y-type molecular sieves

2.2 有機(jī)硅烷劑類型對(duì)分子篩的影響

2.2.1 有機(jī)硅烷劑類型對(duì)分子篩結(jié)晶度的影響

Y型分子篩的XRD譜圖如圖7所示。從圖7可見,所有分子篩樣品在2θ=6.23°、15.64°、23.90°、27.04°、31.37°均出現(xiàn)了NaY(JCPSD No.43-0168)分子篩的特征衍射峰,對(duì)應(yīng)于分子篩的(111)、(331)、(622)、(642)、(555)晶面,同時(shí)沒有觀察到其他雜峰且峰強(qiáng)度較強(qiáng),表明通過不同種類的有機(jī)硅烷劑所制備的樣品均為NaY型分子篩。

圖7 Y型分子篩的XRD譜圖Fig.7 XRD spectra of Y-type molecular sieves

Y型分子篩的相對(duì)結(jié)晶度見表2。從表2可見,隨著添加的有機(jī)硅烷劑的取代基碳鏈長度從3提高至12,分子篩相對(duì)結(jié)晶度從80%減小至36%,表明具有長碳鏈取代基的有機(jī)硅烷劑的添加會(huì)阻礙Y型分子篩的結(jié)晶[30]。對(duì)比使用相同碳鏈長度取代基的PY型與NPY型分子篩樣品發(fā)現(xiàn),PY-C6的相對(duì)結(jié)晶度為58%,明顯大于NPY-C6的43%,表明極性取代基有機(jī)硅烷劑相比于非極性取代基有機(jī)硅烷劑更利于合成高結(jié)晶度的分子篩。

表2 Y型分子篩的相對(duì)結(jié)晶度Tab.2 Relative crystallinity of Y-type molecular sieves

2.2.2 有機(jī)硅烷劑類型對(duì)分子篩形貌的影響

Y型分子篩的SEM圖像如圖8所示。從圖8可見, PY型分子篩顆粒由多個(gè)八面體晶粒聚集形成且晶體棱角清晰,而NPY型分子篩顆粒則由單個(gè)球型晶粒團(tuán)聚組成且無明顯棱角。在NPY-C8與NPY-C12樣品存在部分無定型的物種,表明在其XRD圖譜中特征峰強(qiáng)度減弱很可能是由大量的無定型硅鋁物種生成導(dǎo)致的。Y型分子篩的粒徑分布如圖9所示。從圖9可見,樣品PY-C3、NPY-C6、NPY-C12的粒徑分別為0.61 μm、0.51 μm、0.42 μm,表明Y型分子篩樣品的粒徑隨加入的有機(jī)硅烷劑取代基的碳鏈長度增大而減小,歸因于長碳鏈有機(jī)硅烷劑產(chǎn)生更大的空間位阻,通過占據(jù)細(xì)小晶粒的表面空間,減少了晶體表面結(jié)晶的機(jī)會(huì)[24]。同時(shí),PY型分子篩的粒徑分布較NPY型分子篩更窄,原因是NPY型分子篩樣品中包含有大量的粒徑為100～200 nm的小晶體,據(jù)推測這是有機(jī)硅烷劑通過硅酸鹽表面硅化作用影響了結(jié)晶過程,導(dǎo)致硅酸鹽物種溶解不良,分子重排受限的結(jié)果[31]。當(dāng)有機(jī)硅烷劑取代基碳數(shù)相同時(shí),PY-C6的粒徑大于NPY-C6的原因在于極性基團(tuán)削弱了硅烷表面活性劑在水相中形成膠束的能力,減小了對(duì)分子篩重結(jié)晶的阻礙[31-32]。

圖8 Y型分子篩的SEM圖像Fig.8 SEM images of Y-type molecular sieves

(a) PY-C3

(b) PY-C5

(c) PY-C6

(d) NPY-C6

(e) NPY-C8

(f) NPY-C12圖9 Y型分子篩的粒徑分布Fig.9 Particle size distributions of Y-type molecular sieves

2.2.3 有機(jī)硅烷劑類型對(duì)分子篩孔道的影響

Y型分子篩的N2吸附-脫附等溫線如圖10所示。從圖10可見,所有樣品在p/p0<0.1時(shí)的N2吸附量迅速增加,表明樣品中存在大量微孔;在p/p0>0.4時(shí),所有曲線均具有 H4 回滯環(huán)的Ⅱ型等溫線,同時(shí)在高壓區(qū)沒有明顯的吸附限制,表明所有的Y型分子篩樣品存在介孔且以狹窄裂隙孔的形式存在。

圖10 Y型分子篩的N2吸附-脫附等溫線Fig.10 N2 adsorption-desorption isotherms of Y-type molecular sieves

Y型分子篩的NLDFT模型計(jì)算的孔徑分布如圖11所示。由圖11可見,所有的Y型分子篩樣品的孔徑分布在0.5～0.9、20～60 nm,表明通過添加有機(jī)硅烷劑的方式制備的所有Y型分子篩樣品都具有多級(jí)孔道的特征。值得注意的是,NPY型分子篩具有在3～10 nm范圍的介孔孔徑分布,而PY型分子篩則不具備該范圍的孔道。結(jié)合SEM圖像推測這部分孔道可能是細(xì)小分子篩晶體的堆積形成的晶間介孔。

圖11 Y型分子篩的NLDFT模型計(jì)算的孔徑分布Fig.11 Pore size distribution calculated by NLDFT model of Y-type molecular sieves

Y型分子篩的結(jié)構(gòu)參數(shù)見表3。從表3可見,在同一性質(zhì)的硅烷劑中,隨著硅烷劑取代基的碳鏈長度增大,PY型分子篩比表面積在從641.3 m2/g增大至683.7 m2/g,NPY類分子篩的比表面積從523.4 m2/g增大至612.1 m2/g。值得注意的,平均介孔孔徑隨著硅烷劑碳鏈長度從C3增長至C12而由4.9 nm增大至9.0 nm,且使用相同碳鏈長度的硅烷劑合成樣品的介孔孔徑相近,說明硅烷劑取代基的碳鏈長度是影響介孔孔徑的最主要因素,因此,通過設(shè)計(jì)硅烷劑的碳鏈長度能實(shí)現(xiàn)Y型分子篩介孔孔徑的精準(zhǔn)調(diào)控。

表3 Y型分子篩的結(jié)構(gòu)參數(shù)Tab.3 Structure properties of Y-type molecular sieves

通過計(jì)算分子篩的介孔體積進(jìn)一步討論硅烷劑取代基極性對(duì)介孔與微孔的調(diào)控作用,有機(jī)硅烷劑碳鏈長度與微孔、介孔體積關(guān)系如圖12所示。從圖12可見,分子篩的Vmes隨著所加入硅烷劑的碳鏈長度增大而線性增大,硅烷劑的極性對(duì)Vmes影響較小;而分子篩的Vmic則在加入的硅烷劑類型上表現(xiàn)出明顯差異,PY型分子篩的Vmic明顯大于NPY型分子篩的,特別是PY-C6與NPY-C6幾乎擁有相同的Vmes,而其Vmic前者比后者增加了約30%,這歸因于非極性硅烷劑造成分子篩中夾雜大量的無定型硅鋁化合物。這一現(xiàn)象說明相同碳鏈長度的2類硅烷劑具有相似的造孔能力,但極性硅烷劑保留了分子篩更多的微孔孔道,表明極性硅烷劑與分子篩骨架的作用不僅限于三甲氧基硅基的水解枝接,在碳鏈末端的極性取代基也可以分子篩骨架通過氫鍵或共價(jià)鍵連接。此外,對(duì)比2類分子篩的介孔率,分子篩的介孔率幾乎隨著加入硅烷劑的碳鏈長度增長而從14.5%增大至28.6%。在相同碳鏈長度下,非極性硅烷劑合成分子篩的介孔率大于極性硅烷劑合成分子篩的?？偟膩碚f,提高硅烷劑取代基的碳鏈長度有利于制備大介孔孔徑和高介孔孔隙率的Y型介孔分子篩。

圖12 有機(jī)硅烷劑碳鏈長度與微孔、介孔體積關(guān)系Fig.12 Relationship between carbon number of the substituent group of organosilanes and Vmes or Vmic.

2.2.4 有機(jī)硅烷劑類型對(duì)分子篩酸性的影響

Y型分子篩的NH3-TPD譜圖如圖13所示。從圖13可見,所有分子篩樣品都只在200～400 ℃出現(xiàn)了一個(gè)明顯的脫附峰,并且NPY型分子篩解吸峰峰值位置由PY型分子篩所在250 ℃向高溫區(qū)偏移至290 ℃,脫附溫度的偏移可能歸因于分子篩中無定型的氧化鋁的存在[33-34]。Y型分子篩的酸量見表4。從表4可見,分子篩的總酸量隨使用硅烷劑的碳鏈長度增大而減小,并與樣品的相對(duì)結(jié)晶度呈現(xiàn)相同的變化趨勢(shì)。隨著分子篩結(jié)晶度下降,總酸量從1 307.5 μmol/g減小至475.1 μmol/g。使用相同鏈長的硅烷劑合成的PY型分子篩的酸量大于NPY型分子篩的,可以推斷分子篩中的弱酸位點(diǎn)主要由分子篩骨架中的羥基產(chǎn)生[35]。

圖13 Y型分子篩的NH3-TPD譜圖Fig.13 NH3-TPD profiles of Y-type molecular sieves

表4 Y型分子篩的酸量Fig.4 Total acidity of Y-type molecular sieves

2.3 鈷負(fù)載Y型催化劑XRD表征

采用等體積浸漬法制備了負(fù)載量約為10%的Co負(fù)載型催化劑用于探究Y型分子篩孔隙特性對(duì)費(fèi)托反應(yīng)產(chǎn)物的影響。Y型分子篩的XRD譜圖如圖14 所示。從圖14可見,所有樣品均具有Co3O4(JCPSD No.43-1003)的特征衍射峰2θ=19.0 0°、31.27°、36.84°、44.80°、59.35°,分別對(duì)應(yīng)的是尖晶石結(jié)構(gòu)Co3O4的(111)、(220)、(311)、(400)、(511)晶面,證明載體變化對(duì)Co3O4的晶型并沒有明顯影響。通過半峰寬估算Co3O4顆粒半峰寬及半徑,見表5。從表5可見,在所有的樣品中,Co3O4粒徑穩(wěn)定在32～38 nm,遠(yuǎn)遠(yuǎn)超出了鈷納米粒徑對(duì)費(fèi)托反應(yīng)產(chǎn)物的影響的敏感區(qū)(2～19 nm)[35-36],有利于進(jìn)一步探究分子篩孔隙特性對(duì)費(fèi)托反應(yīng)產(chǎn)物的影響。

圖14 Y型分子篩的XRD譜圖Fig.14 XRD patterns of Y-type molecular sieves

表5 Co3O4顆粒半峰寬及粒徑Tab.5 FWHM and particle size of Co3O4

2.4 催化劑費(fèi)托性能評(píng)價(jià)

分子篩載體對(duì)轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物選擇性影響見表6。從表6可見,在PY型分子篩中,CO轉(zhuǎn)化率隨著硅烷劑的取代基碳鏈長度增大而增大,從53.7%增大至64.9%,這是由長碳鏈取代基增大了分子篩比表面積(641.3 m2/g增加至683.7 m2/g)所致。而在NPY型分子篩上,CO轉(zhuǎn)化率先從56.2%提高至66.9%后下降至61.7%。產(chǎn)物中,CO2選擇性、CH4選擇性和C2-4選擇性在不同分子篩載體上分別維持在4.3%～8.8%、24.1%～26.3%和12.9%～14.3%,表明分子篩載體孔隙特性對(duì)水煤氣變換反應(yīng)和低碳數(shù)產(chǎn)物分布影響較小。從催化劑中Co3O4平均粒徑與其C5+選擇性中可得,Co3O4平均粒徑小的催化劑產(chǎn)物中C5+選擇性更大,證明該范圍內(nèi)減小Co3O4平均粒徑有利于反應(yīng)中碳鏈增長。這可能歸因于Co3O4平均粒徑小的催化劑中包含更多粒徑為12～20 nm的鈷物種,而在該粒徑范圍內(nèi)的鈷團(tuán)簇已被證明有更高的C5+選擇性[12]。

表6 分子篩載體對(duì)轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物選擇性影響Tab.6 Effect of molecular sieves carriers on conversion and product selectivity

不同碳鏈長度的有機(jī)硅烷劑對(duì)汽油段C5-12、柴油段C10-20選擇性的影響如圖15所示。從圖15(a)可見,汽油段產(chǎn)物的選擇性在PY型的分子篩上幾乎保持不變(約為36.5%),而在NPY型的分子篩上選擇性提高至39.7%。結(jié)合分子篩載體的NLDFT孔徑分布,表明Y型分子篩增加3～10 nm的介孔,有利于促進(jìn)C5-12的生成,但 Co/NPY-C12催化劑上C5-12選擇性下降至37.5%,這是分子篩結(jié)晶度低及孔隙率增大導(dǎo)致分子篩對(duì)產(chǎn)物限域能力下降的結(jié)果。從圖15(b)可見,在PY型分子篩中,隨著取代基碳鏈長度的增加,C10-20的選擇性從27.9%提高至31.1%,原因是提高介孔孔隙率會(huì)降低分子篩內(nèi)部的傳質(zhì)阻力,有利于長碳鏈產(chǎn)物生成[37]。NPY型分子篩的柴油段選擇性基本維持在29.2%,表明介孔分子篩低孔徑的介孔(<10 nm)的增加無明顯促進(jìn)作用?？傮w來說,調(diào)變Y型介孔分子篩的孔隙特性對(duì)其CO的活化及低碳產(chǎn)物沒有明顯的調(diào)控作用,但增加Y型介孔分子篩中小尺寸的介孔有利于生成C5-12汽油段產(chǎn)物[38],適當(dāng)?shù)奶岣呓榭卓紫堵蕜t有利于C10-20柴油段產(chǎn)物的合成。

(a) 汽油段

(b) 柴油段圖15 不同碳鏈長度的有機(jī)硅烷劑對(duì)汽油段C5-12、柴油段C10-20選擇性的影響Fig.15 Selectivity of gasoline C5-12 and diesel C10-20 of catalysts with different carbon number organosilanes

3 結(jié)論

① 通過調(diào)控有機(jī)硅烷添加劑的極性和碳鏈長度制備了具有高結(jié)晶度的Y型介孔分子篩,并用于鈷基費(fèi)托合成催化劑載體,較高的硅烷劑濃度會(huì)使分子篩損失約30%的微孔,還會(huì)損失約22%的酸性位點(diǎn),采用有機(jī)硅烷劑中的硅與硅凝膠中的硅摩爾比為1∶30較為合適。

② 極性有機(jī)硅烷劑有利于在結(jié)晶過程中保留更多的微孔結(jié)構(gòu),提高比表面積和結(jié)晶度,同時(shí)具有與傳統(tǒng)非極性硅烷劑相同的造孔能力。

③ 在費(fèi)托合成中,微孔比例較低的NPY型分子篩具有更高汽油段產(chǎn)物選擇性,保留了較多微孔的PY型分子篩表現(xiàn)出更高的柴油段產(chǎn)物選擇性。

④ 根據(jù)目標(biāo)產(chǎn)物的不同,在介孔體積保持不變的前提下,通過平衡微介孔比例可以提升對(duì)特定產(chǎn)物的選擇性。