葛 濤，王 玉，白 宇，武志紅

（1.國家能源集團神華寧夏煤業(yè)集團有限責任公司，銀川 750001；2. 西安交通大學 金屬材料強度國家重點實驗室，西安 710049）

0 引言

煤化工裝備中沖蝕、磨損等多因素耦合行為導致設(shè)備管道和閥門內(nèi)壁減薄和泄漏事故，己經(jīng)成為制約氣-固兩相、液-固兩相流介質(zhì)輸送效率和穩(wěn)定性的重要障礙，尤其是氣-固兩相中硬質(zhì)、不規(guī)則顆粒在高速輸送過程中進一步加劇了閥內(nèi)件的磨損，而在液-固介質(zhì)工況下閥內(nèi)件所面臨的腐蝕、流速等因素也應(yīng)考慮。因此，硬質(zhì)顆粒、流速、腐蝕等多因素耦合下材料的質(zhì)量流失速率遠高于單一因素影響下的失質(zhì)率［1］。

陶瓷、金屬陶瓷等硬質(zhì)復合材料及涂層廣泛應(yīng)用于煤化工設(shè)備和管線，以提高其沖蝕耐磨損性能。近年來，一些學者研究了不同材料的沖擊磨損性能并總結(jié)了其機制［2-8］。對于ZrO2陶瓷，其沖蝕磨損機制以塑性變形為主，且隨著溫度不同，失效行為明顯不同。對于SiC/鋼基表面復合材料，合金元素和碳含量對硬度和沖擊韌性具有重要影響［2-5］；對于WC-Co/NiCrFeSiB 涂層，同時具有脆性和塑性材料的耐沖蝕磨損特性，但以脆性材料的失效模式為主［6-8］。然而，對于高溫、高壓、高流速等真實服役工況下閥內(nèi)件的失效，其失效行為是多相流動、顆粒、氣流顆粒沖擊過程、材料高溫燒結(jié)及環(huán)境腐蝕等多種因素耦合作用的結(jié)果，在不同的沖蝕環(huán)境下，失效機理差異較大。目前，對失效機理的研究集中在宏觀下結(jié)構(gòu)演變，而并未涉及微觀下結(jié)構(gòu)、硬度等系統(tǒng)性的失效分析。

此外，針對抗沖蝕磨損表面防護涂層化技術(shù)方面，相比火焰噴涂、電弧噴涂、激光熔覆焊、激光火焰重熔、物理氣相沉積等方法，等離子噴涂能夠有效解決腐蝕和磨損問題［9］。然而，隨著控制閥在氣蝕、沖蝕與腐蝕等苛刻環(huán)境的應(yīng)用，對材料結(jié)構(gòu)有了進一步的要求，等離子噴涂涂層材料已遠遠滿足不了現(xiàn)實應(yīng)用的需求。因此，尋求新的表面強化技術(shù)顯得尤為重要。高能超音速等離子噴涂工藝，由于等離子射流中飛行粒子的溫度、速度進一步提高，所得涂層呈現(xiàn)出層片狀結(jié)構(gòu)，顯示出更加優(yōu)異的綜合性能［10-14］。

基于以上背景，本研究收集了煤化工裝備稀相、濃相等不同服役工況下典型閥內(nèi)件的失效樣件，從宏觀及微觀2 個層次分析了復雜環(huán)境中的失效風險，明晰多風險因素對特種控制閥性能劣化的貢獻，從微觀本質(zhì)上闡明了閥內(nèi)件的失效機理?；谝陨鲜эL險，通過高能超音速等離子噴涂技術(shù)制備多功能一體化的金屬陶瓷復合涂層，研究涂層結(jié)構(gòu)與力學性能間的構(gòu)效關(guān)系。

1 試驗方法

本研究分別針對稀相及濃相氣-固（N2和煤粉）介質(zhì)服役工況下典型閥內(nèi)件，例如閥芯、閥座的失效形貌進行分析，不同工況典型閥內(nèi)件的編號如圖1（a）所示，其中S1 為閥芯，S2 為與S1相配合的閥座，S3，S4 及S5 分別為不同類型閥門的閥內(nèi)件。圖1（a）示出5 種失效樣件的俯視圖及相對應(yīng)的側(cè)視圖。失效件的實際工況、工作溫度、壓力、介質(zhì)的流動方向及實際裝配運動方式如圖1（b）～（e）所示。對于圖1（b）的氣-固稀相介質(zhì)，工作溫度為80 ℃，工作介質(zhì)為N2和煤粉，介質(zhì)流速范圍大約在幾十米每秒，工作壓力為4.8 MPa，壓差為4.7 MPa。煤粉固相顆粒形狀特性通常采用球形度來描述，在本文中煤粉的球形度大約在0.8 左右，粉煤顆粒直徑分布范圍在60～100 μm。

圖1 閥內(nèi)件的不同服役工況Fig.1 Different service conditions of valve trims

對于圖1（c）中的氣-固濃相介質(zhì)，工作溫度為80 ℃，介質(zhì)為N2和煤粉，介質(zhì)流速大約在5～10 m/s 范圍，工作壓力為4.8 MPa，壓差為0.2～0.7 MPa；對于圖1（d）中的液-固無腐蝕介質(zhì)工況，主要來源為煤粉輸送的黑水工況，煤粉的球形度也在0.8 左右，煤粉顆粒直徑分布在60～100 μm 范圍內(nèi)，工作溫度為160 ℃，閥前壓力為4.98 MPa，壓差為3.4 MPa；對于圖1（e）中的液-固有腐蝕介質(zhì)工況，具體的腐蝕液為洗滌劑，工作溫度為40 ℃，閥前壓力為0.4 MPa，壓差為0.1 MPa。

基于閥內(nèi)件的失效風險，采用超音速大氣等離子噴涂表面強化技術(shù)（SAPS），在基體表面（150 ℃進行預熱處理）沉積NiCr-Cr3C2復合涂層，具體制備過程如圖2 所示。其中，等離子噴槍在操作過程中配有NX100 型Motoman 機器手。

圖2 超音速高能等離子噴涂過程示意Fig.2 Schematic diagram of the supersonic high-energy plasma spraying process

對于閥內(nèi)失效件及NiCr-Cr3C2涂層的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，通過掃描電子顯微鏡（SEM，VEGAII XMU， Tescan，Czech Republic）配有INCA-Sight IE350 型能譜儀進行測量；涂層顯微硬度的測量在顯微硬度儀上進行（Micromets 104，Buehler，USA）。試驗中選取涂層的截面。采用Vickers金剛石壓頭加載試樣對涂層的顯微硬度進行測試，載荷為2.94 N，并持續(xù)保持10 s。采用電子拉伸試驗機（WDW-100M，Chenda Testing Machine Manufacturing Co.，Ltd，China）測試涂層與基體的結(jié)合強度。涂層樣品采用FM1000 型航空膠膜與測試夾具黏接，試驗力加載速度為1 mm/min，測試3 組試樣后取平均值。

2 結(jié)果和討論

2.1 閥內(nèi)失效件的微觀組織結(jié)構(gòu)

2.1.1 氣-固稀相介質(zhì)高壓差工況

對樣件S1 閥桿進行取樣切割，將其失效部位分別記為閥桿上部及下部，具體如圖3（a）所示。從圖3（b）中可看出，S1 閥桿上部的失效部位是與閥座配合面處，此處出現(xiàn)了塊狀剝落，材料損傷和破壞最為嚴重。然而，從圖3（c）中可知，S1 閥桿下部出現(xiàn)凹痕，對其凹痕處進行微觀組織結(jié)構(gòu)分析，可知凹痕處彌散分布一些黑點。進一步對黑點進行更高放大倍率觀察，發(fā)現(xiàn)這些黑點為蝕坑狀，可推測是由于球形煤粉在4.7 MPa 壓差下長時間沖蝕導致。通過EDS 元素分析，可知閥桿頭部材質(zhì)為馬氏體不銹鋼，表面為Co 包碳化鎢。特別指出的是黑色區(qū)域顯示出氧含量大幅增加。Al 及Si 元素的出現(xiàn)可歸因于實際工況下砂粒高速沖刷于閥門表面所致。

圖3 S1 閥桿失效樣件的宏觀形貌及微觀組織結(jié)構(gòu)Fig.3 Morphology and microstructure of S1 valve stem failure sample

對與S1 樣件相配合的S2 閥座進行觀察，具體結(jié)果如圖4 所示。從圖中可看出，S2 閥座樣件的失效部位主要集中在閥桿與閥座入口區(qū)域處，表面出現(xiàn)波紋狀氣流的沖刷痕跡，并沿著由外向內(nèi)的方式進行，可知S2 閥座發(fā)生了明顯的塑性變形。對這一區(qū)域進行微觀組織結(jié)構(gòu)分析，發(fā)現(xiàn)閥座基體出現(xiàn)10 μm 左右的凸起狀，高流速的N2氣相在壓差為4.7 MPa 下，侵蝕占主導作用，進而引起表面結(jié)構(gòu)的改變。此外，針對閥座的材質(zhì)成分可知，其材質(zhì)是一種不銹鋼材料，密封面堆焊硬質(zhì)合金，與以上S1 閥桿的材質(zhì)完全不同。

圖4 S2 閥座樣件的微觀組織結(jié)構(gòu)及EDS 元素分析Fig.4 Microstructure of valve seat S2 sample and EDS element analysis

2.1.2 氣-固濃相介質(zhì)高壓差工況

圖5示出S3樣件的失效形貌，從圖中可看出，閥門內(nèi)腔表面發(fā)生了非常明顯的塑性變形，其中變形及沖刷形貌由上及下，并且存在著不同形態(tài)的蝕坑，蝕坑形狀與高濃度煤粉和N2介質(zhì)流動方向一致?？芍?，隨著高濃度固體顆粒介質(zhì)的長時間沖刷，材料直接暴露在高流速的煤粉與N2多相流中，閥座內(nèi)腔材料流失嚴重，原先的外觀結(jié)構(gòu)被破壞，出現(xiàn)更為明顯的魚鱗狀蝕坑。針對沖蝕區(qū)域界面處發(fā)現(xiàn)了一些磨痕區(qū)域1 以及磨粒磨損區(qū)域2，可知沖蝕、磨粒磨損導致了材料的流失。此外，在閥座的內(nèi)腔表面也發(fā)現(xiàn)了黏著物，對其進行EDS 分析，發(fā)現(xiàn)黏著物中包含Al，Si，Cl，S 等元素，且氧含量大幅增加，證明該黏著物是由一種磨粒黏著磨損導致。綜上所述，此類腔體的變形及體積的損失導致閥內(nèi)流阻減少，最終影響著閥門開度。

圖5 S3 樣件的微觀組織結(jié)構(gòu)及EDS 元素分析Fig.5 Microstructure of S3 sample and analysis of EDS elements

圖6示出S4 失效樣件的宏觀形貌與微觀組織結(jié)構(gòu)，將其失效典型區(qū)域進行切割取樣，得到的宏觀形貌如圖6（a）所示。從圖中可看出，閥芯內(nèi)外壁都出現(xiàn)不同程度的損傷，其中區(qū)域1 的內(nèi)表面存在數(shù)量較為密集的蝕坑，可知其是由不同直徑煤粉介質(zhì)沖刷引起。對圖6（b）中區(qū)域1 內(nèi)表面的微觀組織結(jié)構(gòu)進一步分析，證實了不同形狀沖蝕坑的存在，且蝕坑表面粗糙，表明高濃度煤粉與N2沖蝕介質(zhì)引起了材料流失。相比區(qū)域1，接近閥芯底部區(qū)域2（即介質(zhì)流動通道處）的外表面損傷程度較嚴重。對其微觀結(jié)構(gòu)進一步觀察，如圖6（c）所示，發(fā)現(xiàn)損傷表面形態(tài)包括2 種：（1）表面光滑的凹坑狀；（2）表面粗糙的凹坑狀。考慮到介質(zhì)內(nèi)含有高濃度固體顆粒，進而導致閥內(nèi)件發(fā)生嚴重的氣動及沖蝕磨損。

圖6 S4 失效樣件的微觀組織結(jié)構(gòu)Fig.6 Microstructure of S4 sample

此外，通過2 個區(qū)域不同程度的損傷，可知這類閥芯的失效過程存在明顯的由上而下的階段性。首先是內(nèi)腔表面的沖刷，其次是靠近接口處嚴重的塑性變形及質(zhì)量流失的損傷。

圖7 示出S5 失效樣件的宏觀形貌，將其失效典型區(qū)域進行切割取樣，得到其宏觀形貌。從圖中可看出，閥座內(nèi)外壁都出現(xiàn)不同程度的損傷，損傷形態(tài)與S4 樣件區(qū)域2 模式基本類似。

圖7 S5 失效樣件的宏觀形貌Fig.7 Macroscopic morphology of S5 failed sample

2.2 液-固介質(zhì)工況下閥內(nèi)件的失效行為

收集了煤化工領(lǐng)域中不含腐蝕介質(zhì)及含腐蝕介質(zhì)、固相煤粉沖刷的閥內(nèi)件失效樣件，具體結(jié)構(gòu)形貌如圖8 所示。針對普通高壓差、無腐蝕介質(zhì)下閥桿表面出現(xiàn)不同程度的塑性變形及質(zhì)量流失的損傷，這歸因于固體顆粒的高速沖刷及磨損促使閥門出現(xiàn)內(nèi)漏現(xiàn)象，其中沖蝕的影響較大。針對高濃度固體顆粒有腐蝕液相介質(zhì)的沖刷，損傷是由于沖蝕、腐蝕導致，沖刷形貌由上及下，且存在著不同形態(tài)的蝕坑，其中腐蝕對材料的流失影響較大。

圖8 S5 失效樣件的微觀形貌Fig.8 Microcosmic morphology of S5 failed sample

2.3 氣-固、液-固介質(zhì)工況下閥內(nèi)件表面的失效防控策略

在以上真實服役工況下的氣-固及液-固介質(zhì)工況的失效行為基礎(chǔ)上，基于材料的強-塑-韌適配性原理，對于液-固或氣-固介質(zhì)，對應(yīng)流速較低，含固量不高的情況下提出了多功能一體化涂層的失效防控策略。對于氣-固介質(zhì)及液-固介質(zhì)的不銹鋼材質(zhì)，通過高能超音速等離子技術(shù)在其表面制備了NiCr-Cr3C2涂層，其截面形貌及能譜分析如圖9（a）～（c）所示。

圖9 NiCr-Cr3C2 硬質(zhì)涂層的微觀結(jié)構(gòu)及能譜分析Fig.9 Microstructure and energy spectrum of NiCr-Cr3C2 hard coating

從圖中可見表面粗糙度Ra為7.23±0.2 μm。涂層與基體結(jié)合緊密，涂層內(nèi)部主要由碳化物硬質(zhì)相（A 區(qū)域）、金屬黏結(jié)相（B 區(qū)域）以及兩相擴散過渡區(qū)（C 區(qū)域）組成，孔隙、裂紋、未熔顆粒數(shù)量較少，涂層結(jié)構(gòu)致密。對于圖9（c）中不同區(qū)域的EDS 能譜分析，發(fā)現(xiàn)涂層成分基本包括Ni，Cr，C 等元素。對其硬度進行測試，結(jié)果表明不銹鋼基體的硬度為220HV0.3，所得NiCr-Cr3C2涂層硬度為1013HV0.3。相比不銹鋼材質(zhì)，涂層硬度提高近5 倍。由于前文表明氣-固介質(zhì)下沖蝕所占比例較大，液-固除去腐蝕介質(zhì)，沖蝕也是關(guān)鍵失效風險。因此，涂層的耐沖擊性評價至關(guān)重要。圖10 示出了涂層經(jīng)WC 球高頻沖擊形貌，經(jīng)觀察發(fā)現(xiàn)，在WC 球高頻沖擊作用下，沖擊坑整體規(guī)則完整呈圓形，邊緣區(qū)域因塑性變形形成了緊縮狀結(jié)構(gòu)并發(fā)生涂層零星剝落現(xiàn)象，故涂層的耐沖擊性良好。因此，涂層硬度的大幅提高有利于提高其表面的耐沖擊性。

圖10 NiCr-Cr3C2 硬質(zhì)涂層耐沖擊性測試結(jié)果Fig.10 Impact resistance test results of NiCr-Cr3C2 hard coating

此外，通過拉伸法測試涂層與基體的結(jié)合強度，結(jié)果表明涂層與基體結(jié)合強度為67 MPa，一般通過超音速火焰噴涂的NiCr-Cr3C2涂層與基體的結(jié)合強度為40 MPa 左右，對比發(fā)現(xiàn)超音速高能等離子噴涂的NiCr-Cr3C2涂層顯示出高的結(jié)合強度，高結(jié)合特性使其能夠在不銹鋼基體表面長時間穩(wěn)定可靠服役，促使失效風險降低。

綜上所述，多功能涂層一體化的失效防控策略在不改變現(xiàn)有閥內(nèi)件等復雜異型零件幾何尺寸、制造工藝的前提下，僅通過表面處理方法即可實現(xiàn)零件表面的強化、硬化。

此外，針對氣-固介質(zhì)及液-固介質(zhì)下流速較高、含固量較大的惡劣工況，可考慮采用WC 硬質(zhì)合金或陶瓷類更耐磨的材料?；谝陨系统杀?、高效率的超音速等離子噴涂技術(shù)制備涂層的高結(jié)合特性，也可考慮在WC 表面制備硬度更高的WC 或Co 包覆的WC 涂層，以期獲得設(shè)備的更長周期運行。

3 結(jié)論

（1）氣-固稀相介質(zhì)下閥內(nèi)件失效是由于氣-固兩相沖蝕導致材料流失。

（2）氣-固濃相介質(zhì)下閥內(nèi)件失效機理是多相沖蝕、顆粒及黏著磨損過程等多種因素耦合作用，其中沖蝕所占比例較大；失效過程存在由上而下的階段性，首先是內(nèi)腔表面的沖刷，其次是靠近接口處嚴重的塑性變形及質(zhì)量流失的損傷。

（3）液-固介質(zhì)工況下失效是由腐蝕、沖蝕、磨損導致，損傷形貌也存在由上及下的階段性。

（4）采用超音速等離子噴涂方法制備NiCr-Cr3C2涂層，其結(jié)構(gòu)致密，與基體結(jié)合強度為67 MPa，硬度提高至1013HV0.3。相比不銹鋼材質(zhì)，涂層硬度提高近5 倍，該技術(shù)在某煤化工項目的類似工況上成功應(yīng)用，效果良好。

對于煤化工幾種典型工況進行了宏觀及微觀失效分析，并提出了有效的表面強化策略，該防控策略是綜合考慮了閥內(nèi)件耐久性與經(jīng)濟性等因素而提出的。對于氣-固稀相高壓差放空或泄壓工況，流速可達幾百米每秒；高壓差液-固介質(zhì)下游存在閃蒸且介質(zhì)存在腐蝕性等更惡劣工況，防控策略需從長周期運行及經(jīng)濟性等多方面進行研判，在實體WC（鈷基或鎳基）或表面強化處理之間進行選擇。