余 淋，郝祝霞，張京萍，許德華，劉敦一，劉洪濱，束維正，王辛龍

（1.西南大學(xué) 資源與環(huán)境學(xué)院，重慶 400000；2.安徽農(nóng)業(yè)大學(xué) 資源與環(huán)境學(xué)院，安徽 合肥 230036；3.四川大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院，四川 成都 610000；4.中鹽安徽紅四方肥業(yè)股份有限公司，安徽 合肥 230036）

0 引言

水溶性肥料是經(jīng)水溶解或稀釋，用于灌溉施肥、葉面施肥、無土栽培、浸種蘸根等用途的液體或固體肥料［1］，具有配方靈活、營(yíng)養(yǎng)全面、肥效快、吸收好、功能多、針對(duì)性強(qiáng)等突出特點(diǎn)［2-3］。水溶性肥料可以水肥同施，以水帶肥，充分發(fā)揮水肥協(xié)同效應(yīng)，既能減少施肥用工成本、提高肥料利用率，又能減少環(huán)境污染和資源浪費(fèi)［4］，將成為我國肥料產(chǎn)業(yè)的主要發(fā)展方向。作物生長(zhǎng)過程中對(duì)肥料濃度較為敏感，肥料濃度過高會(huì)影響作物的水分吸收從而造成葉片水含量降低［5］，巖學(xué)斌等［6］研究發(fā)現(xiàn)，隨著肥液濃度增加，葉片會(huì)出現(xiàn)失水卷曲、葉尖發(fā)黃甚至整個(gè)葉片干枯死亡的癥狀；肥液濃度過低則會(huì)使作物營(yíng)養(yǎng)不良、生長(zhǎng)緩慢，從而導(dǎo)致生物量低［7］。因此，在水溶性肥料施用過程中必須要嚴(yán)格調(diào)控肥液濃度，在適宜的濃度范圍內(nèi)，提高肥液濃度能夠促進(jìn)作物生長(zhǎng)，從而達(dá)到增產(chǎn)、提質(zhì)的效果［8-9］。許多學(xué)者的研究表明肥液電導(dǎo)率（EC）和肥料質(zhì)量濃度之間存在著顯著的正相關(guān)關(guān)系［10-11］。為了準(zhǔn)確調(diào)控肥料用量，研究者通常使用電導(dǎo)率來反映肥料濃度［12］。李加念等［13］基于電導(dǎo)電極設(shè)計(jì)了一種通過測(cè)量肥液電導(dǎo)率間接測(cè)定肥液濃度的在線檢測(cè)儀，其平均相對(duì)誤差為2.77%；賴勝等［14］基于離子電極設(shè)計(jì)了一種營(yíng)養(yǎng)液在線檢測(cè)系統(tǒng)，能夠?qū)崟r(shí)檢測(cè)營(yíng)養(yǎng)液中的硝酸根、鉀離子和鈣離子濃度；范麗等［15］基于電磁感應(yīng)原理設(shè)計(jì)了一種電導(dǎo)率傳感器及其測(cè)量系統(tǒng)，相對(duì)誤差小于1%，滿足作物營(yíng)養(yǎng)液電導(dǎo)率的測(cè)量要求。

目前對(duì)肥液電導(dǎo)率研究存在以下不足：（1）肥液電導(dǎo)率的研究主要集中在通過測(cè)定肥液電導(dǎo)率間接實(shí)現(xiàn)肥液濃度檢測(cè)上，以電導(dǎo)率為因變量的模型構(gòu)建探究卻極少有報(bào)道［16］；（2）目前基于電導(dǎo)率的肥液濃度監(jiān)測(cè)只能監(jiān)測(cè)單一種類肥液濃度［17］，在混合肥液的濃度監(jiān)測(cè)中應(yīng)用較少。因此，筆者基于肥液電導(dǎo)率與質(zhì)量濃度之間的關(guān)系，選用7種水溶性較好的原料（尿素、硫酸鉀、氯化鉀、磷酸二氫鉀、鋅工銨、聚磷酸銨、磷酸一銨）兩兩組合，根據(jù)不同作物對(duì)高氮、高磷、高鉀、平衡型4種水溶性肥料的需求調(diào)整配比值篩選出6組混合肥樣，分別測(cè)定其在不同配比值、總養(yǎng)分質(zhì)量分?jǐn)?shù)條件下的電導(dǎo)率，通過擬合實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)構(gòu)建以混合肥液配比值、總養(yǎng)分質(zhì)量分?jǐn)?shù)為自變量，電導(dǎo)率為因變量的函數(shù)模型，對(duì)混合肥液的電導(dǎo)率進(jìn)行預(yù)測(cè)，旨在實(shí)現(xiàn)水溶性肥料的智能化配制、精細(xì)化管理，為水溶性肥料在農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中應(yīng)用和調(diào)控提供技術(shù)支撐。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

根據(jù)電解質(zhì)理論可知，溶液導(dǎo)電是由于溶液中離子定向運(yùn)動(dòng)，因此，只要影響溶液中離子運(yùn)動(dòng)速度以及離子數(shù)量的因素都會(huì)對(duì)溶液的導(dǎo)電能力存在影響［18］。影響離子數(shù)量的因素主要是電解質(zhì)的濃度和電離度，影響離子運(yùn)動(dòng)速度的因素主要有離子性質(zhì)、溶液總濃度、溫度和溶劑黏度［19］。選用尿素-氯化鉀、尿素-硫酸鉀、尿素-磷酸二氫鉀、鋅工銨-氯化鉀、聚磷酸銨-氯化鉀、磷酸一銨-氯化鉀6種混合肥樣進(jìn)行肥液電導(dǎo)率變化研究。實(shí)驗(yàn)主要分為3部分：（1）基于作物對(duì)不同養(yǎng)分的需求設(shè)置了5種配比值（N與K2O質(zhì)量比，分別為1∶3、1∶2、1∶1、2∶1、3∶1），以研究配比值對(duì)混合肥液電導(dǎo)率的影響；（2）設(shè)置5 個(gè)總養(yǎng)分質(zhì)量分?jǐn)?shù)（0.4%、0.6%、0.8%、1.0%、2.0%），以研究總養(yǎng)分質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)混合肥液電導(dǎo)率的影響；（3）設(shè)置5種配比值（1∶3、1∶2、1∶1、2∶1、3∶1）和5 個(gè)總養(yǎng)分質(zhì)量分?jǐn)?shù)（0.4%、0.6%、0.8%、1.0%、2.0%）的正交實(shí)驗(yàn)，以研究配比值和總養(yǎng)分質(zhì)量分?jǐn)?shù)耦合作用對(duì)混合肥液電導(dǎo)率的影響。

1.2 實(shí)驗(yàn)原料

尿素（46-0-0），磷酸二氫鉀（0-52-34），中鹽安徽紅四方肥業(yè)股份有限公司；磷酸一銨（12-61-0），湖北世龍化工有限公司；氯化鉀（0-0-62），華墾國際貿(mào)易有限公司；硫酸鉀（0-0-52），青島堿業(yè)鉀肥科技有限公司；鋅工銨（11-54-0+微量元素），嘉施利化肥有限公司；聚磷酸銨（18-58-0），貴州川恒化工股份有限公司；去離子水。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 溶液配制

按表1所示的混合肥樣配方準(zhǔn)確稱量尿素、氯化鉀、硫酸鉀、磷酸二氫鉀、鋅工銨、聚磷酸銨、磷酸一銨，加填充物分別配制6 種混合肥樣品各100 g。用電子天平準(zhǔn)確稱量一定量的混合肥樣品于100 mL 燒杯中，加入適量去離子水，攪拌至肥料完全溶解后轉(zhuǎn)移至100 mL 容量瓶中，用適量去離子水洗滌燒杯2～3 次，移入容量瓶?jī)?nèi)。待容量瓶?jī)?nèi)溶液穩(wěn)定至20 ℃后，定容，搖勻待用。

表1 混合肥樣配方

1.3.2 電導(dǎo)率測(cè)定

將電極提前預(yù)熱并浸入待測(cè)溶液中，調(diào)節(jié)恒溫水浴鍋的溫度（配合高精度溫度計(jì)使用），待溫度恒定至30 ℃后，讀取溶液的電導(dǎo)率。

1.4 模型構(gòu)建與檢驗(yàn)

基于總養(yǎng)分質(zhì)量分?jǐn)?shù)、配比值及總養(yǎng)分質(zhì)量分?jǐn)?shù)和配比值耦合作用對(duì)混合肥液電導(dǎo)率影響的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，用Origin 2022 軟件擬合以總養(yǎng)分質(zhì)量分?jǐn)?shù)、配比值為自變量的二元函數(shù)方程。在關(guān)系曲線擬合時(shí)，為了定量描述擬合曲線與原始數(shù)據(jù)之間的誤差大小，引入擬合方程決定系數(shù)（R2）作為衡量曲線擬合優(yōu)劣程度的定量指標(biāo)，并通過比較R2來確定最優(yōu)混合肥液電導(dǎo)率預(yù)測(cè)模型［20］。配制一系列不同總養(yǎng)分質(zhì)量分?jǐn)?shù)、不同配比值的混合肥液，分別測(cè)定其在30 ℃時(shí)的電導(dǎo)率，利用測(cè)定結(jié)果對(duì)建立的預(yù)測(cè)模型進(jìn)行檢驗(yàn)，通過計(jì)算預(yù)測(cè)值與實(shí)測(cè)值之間的平均相對(duì)誤差（MRE）和相對(duì)均方根誤差（RRMSE）來檢驗(yàn)預(yù)測(cè)模型的精確度，通過計(jì)算偏差（θ）來檢驗(yàn)預(yù)測(cè)模型的準(zhǔn)確度［21］。

式中，n為樣本數(shù)，Pi為混合肥液電導(dǎo)率預(yù)測(cè)值，Oi為混合肥液電導(dǎo)率實(shí)測(cè)值，Oi為所有樣本電導(dǎo)率實(shí)測(cè)值的平均值。

2 結(jié)果與分析

2.1 溶液電導(dǎo)率影響因素分析

2.1.1 配比值對(duì)混合肥液電導(dǎo)率的影響

6 組混合肥液的導(dǎo)電能力隨著配比值的增大而減?。ㄒ妶D1）?；旌戏室旱碾妼?dǎo)率與溶液中離子的物質(zhì)的量濃度和離子大小有關(guān)［22］。在組合1至3中，隨著配比值增大，尿素在混合肥液中所占的比例升高，混合肥液中的總離子濃度降低，進(jìn)而導(dǎo)致參與導(dǎo)電的離子濃度降低。在組合4 至6 中，隨著配比值增大，混合肥液中半徑大的離子如HPO42-所占比例增加，而離子半徑越大在溶液中運(yùn)動(dòng)速率就會(huì)越慢。

圖1 混合肥液電導(dǎo)率隨配比值的變化

2.1.2 總養(yǎng)分質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)混合肥液電導(dǎo)率的影響

6 組混合肥液的電導(dǎo)率都隨著總養(yǎng)分質(zhì)量分?jǐn)?shù)升高而增大（見圖2），這說明總養(yǎng)分質(zhì)量分?jǐn)?shù)升高有助于提升混合肥液的導(dǎo)電能力。

圖2 混合肥液電導(dǎo)率隨總養(yǎng)分質(zhì)量分?jǐn)?shù)的變化

2.1.3 總養(yǎng)分質(zhì)量分?jǐn)?shù)和配比值耦合作用對(duì)混合肥液電導(dǎo)率的影響

為了探究總養(yǎng)分質(zhì)量分?jǐn)?shù)和配比值耦合對(duì)混合肥液導(dǎo)電能力的影響，在30 ℃時(shí)，測(cè)定了不同配比值（1 ∶3、1 ∶2、1 ∶1、2 ∶1、3 ∶1）和不同總養(yǎng)分質(zhì)量分?jǐn)?shù)（0.4%、0.6%、0.8%、1.0%、2.0%）條件下6組混合肥液的電導(dǎo)率，相關(guān)結(jié)果見圖3。當(dāng)總養(yǎng)分質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%、配比值為（1∶3）～（3∶1）時(shí)，6 組混合肥液的電導(dǎo)率從13.46 mS/cm下降至1.80 mS/cm，說明配比值增大會(huì)削弱混合肥液的導(dǎo)電能力。當(dāng)肥液配比值為1 ∶1、總養(yǎng)分質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.4%～2.0%時(shí)，6組混合肥液的電導(dǎo)率從1.49 mS/cm 快速增加到20.13 mS/cm，這表明總養(yǎng)分質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大對(duì)提高混合肥液的導(dǎo)電能力作用明顯，主要是因?yàn)殡S著總養(yǎng)分質(zhì)量分?jǐn)?shù)升高，溶液中的離子數(shù)量也會(huì)增加。

圖3 混合肥液不同配比值下總養(yǎng)分質(zhì)量分?jǐn)?shù)與電導(dǎo)率的關(guān)系

為了探究總養(yǎng)分質(zhì)量分?jǐn)?shù)、配比值耦合作用對(duì)混合肥液電導(dǎo)率影響的顯著性，以總養(yǎng)分質(zhì)量分?jǐn)?shù)、配比值作為自變量，電導(dǎo)率為因變量，利用SPSS 26.0對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行二因素方差分析，結(jié)果見表2。由表2 可知，6 組樣品p均小于0.01，表明6個(gè)組合方差分析模型非常顯著；決定系數(shù)為1.000，說明6 組混合肥液的電導(dǎo)率能被總養(yǎng)分質(zhì)量分?jǐn)?shù)、配比值、總養(yǎng)分質(zhì)量分?jǐn)?shù)和配比值的耦合作用完全解釋，且總養(yǎng)分質(zhì)量分?jǐn)?shù)、配比值、總養(yǎng)分質(zhì)量分?jǐn)?shù)和配比值的耦合作用對(duì)混合肥液的電導(dǎo)率均有極顯著影響（p＜0.01），分析結(jié)果與圖3所示一致。

表2 二因素對(duì)混合肥液電導(dǎo)率影響的方差分析結(jié)果

為研究總養(yǎng)分質(zhì)量分?jǐn)?shù)、配比值對(duì)混合肥液導(dǎo)電能力影響的相關(guān)性，將混合肥液的總養(yǎng)分質(zhì)量分?jǐn)?shù)、配比值作為自變量，電導(dǎo)率作為因變量，對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行了相關(guān)性分析，分析結(jié)果見表3。從表3中可以看出，6組混合肥液的電導(dǎo)率與總養(yǎng)分質(zhì)量分?jǐn)?shù)極顯著正相關(guān)（p＜0.01）；此外，6組混合肥液的電導(dǎo)率與配比值極顯著負(fù)相關(guān)（p＜0.01）。

表3 二因素與混合肥液電導(dǎo)率相關(guān)性分析結(jié)果

2.2 溶液電導(dǎo)率影響因素的影響程度分析

為了量化總養(yǎng)分質(zhì)量分?jǐn)?shù)、配比值兩個(gè)變量對(duì)混合肥液導(dǎo)電能力的影響，對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行線性回歸分析（見表4）。由表4可知，在以混合肥液電導(dǎo)率為因變量，肥液總養(yǎng)分質(zhì)量分?jǐn)?shù)、配比值為自變量的線性回歸模型中6組混合肥液總養(yǎng)分質(zhì)量分?jǐn)?shù)的標(biāo)準(zhǔn)化系數(shù)均大于配比值的標(biāo)準(zhǔn)化系數(shù)，這說明6組混合肥液電導(dǎo)率影響因素的影響程度為總養(yǎng)分質(zhì)量分?jǐn)?shù)＞配比值。

表4 二因素對(duì)混合肥液電導(dǎo)率影響程度分析結(jié)果

注：p均小于0.01。

2.3 混合肥液總養(yǎng)分質(zhì)量分?jǐn)?shù)和配比值與電導(dǎo)率之間的關(guān)系

將測(cè)定得到的一系列散點(diǎn)數(shù)據(jù)通過Origin 2022進(jìn)行函數(shù)模型擬合，構(gòu)建包括多元線性回歸和非線性曲面擬合兩種模型在內(nèi)的擬合函數(shù)集。擬合方程決定系數(shù)R2作為篩選指標(biāo)，篩選結(jié)果見表5。從表5中可以看出，6種組合的多元線性回歸預(yù)測(cè)模型的R2均小于非線性曲面擬合預(yù)測(cè)模型。組合1至組合5混合肥液電導(dǎo)率在配比值和總養(yǎng)分質(zhì)量分?jǐn)?shù)耦合作用下的變化可以用z=（z0+A01·x+B01·y+B02·y2+B03·y3）/（1+A1·x+A2·x2+A3·x3+B1·y+B2·y2）關(guān)聯(lián)式表達(dá)，對(duì)應(yīng)的R2在0.99以上；組合6的電導(dǎo)率在配比值和總養(yǎng)分質(zhì)量分?jǐn)?shù)耦合作用下的變化關(guān)系符合z=z0+a·x+b·y+c·x2+d·y2關(guān)聯(lián)式，其R2在0.98以上。

表5 基于總養(yǎng)分質(zhì)量分?jǐn)?shù)和配比值耦合作用的混合肥液電導(dǎo)率模型

2.4 模型驗(yàn)證

為了驗(yàn)證函數(shù)模型的精度，配制一系列不同總養(yǎng)分質(zhì)量分?jǐn)?shù)、不同配比值的混合肥液分別測(cè)定其在30 ℃時(shí)的電導(dǎo)率，實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證數(shù)據(jù)及模型精度實(shí)驗(yàn)結(jié)果分別見表6、表7。

表7 模型精度實(shí)驗(yàn)結(jié)果

由表7可以看出：組合1的偏差小于0，說明模型預(yù)測(cè)結(jié)果存在低估現(xiàn)象，組合2 至組合6 的偏差均大于0，說明預(yù)測(cè)結(jié)果存在高估現(xiàn)象。6組混合肥液預(yù)測(cè)模型的相對(duì)均方根誤差和平均相對(duì)誤差分別在0.026 1～0.073 4 和1.70%～4.13%范圍內(nèi)，可見6組混合肥液電導(dǎo)率預(yù)測(cè)模型與實(shí)際情況擬合度較高。

3 結(jié)論

（1）尿素+氯化鉀、尿素+硫酸鉀、尿素+磷酸二氫鉀、鋅工銨+氯化鉀、聚磷酸銨+氯化鉀、磷酸一銨+氯化鉀6 組混合肥液的電導(dǎo)率隨著總養(yǎng)分質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而增大，隨著配比值增大而減小；

（2）6 組混合肥液電導(dǎo)率影響因素的影響程度為總養(yǎng)分質(zhì)量分?jǐn)?shù)＞配比值；

（3）構(gòu)建了6 個(gè)以混合肥液總養(yǎng)分質(zhì)量分?jǐn)?shù)、配比值為自變量，電導(dǎo)率為因變量的預(yù)測(cè)模型。預(yù)測(cè)平均相對(duì)誤差分別為2.68%、1.70%、2.49%、4.13%、2.33%和3.58%，在允許范圍內(nèi)。