陳蕊 黃四平 黃文華 劉有全

doi：10.3969/j.issn.1001-5922.2024.02.004

摘 要：針對(duì)傳統(tǒng)熱固化技術(shù)中效率低、材料強(qiáng)度低等問題，制備一種UV延遲固化膠粘劑，并對(duì)其工藝進(jìn)行優(yōu)化，研究其強(qiáng)度、熱穩(wěn)定性、耐化學(xué)性等。試驗(yàn)結(jié)果表明，選擇25%EP3作為活性稀釋劑，1%TR-PAG-20101作為陽離子光引發(fā)劑，光固化時(shí)間為10 s；試驗(yàn)制備的25%EP3UV延遲固化膠粘劑的粘接強(qiáng)度為（3.52±0.16） MPa，拉伸剪切強(qiáng)度為3.6 MPa，固化反應(yīng)時(shí)間在5 min之內(nèi)，熱分解溫度在300 ℃以上；材料在沸水和酸性溶液（pH=2）環(huán)境下，強(qiáng)度依然較好，其中，酸性溶液浸泡后強(qiáng)度為（3.36±0.40） MPa。因此，試驗(yàn)制備的UV延遲固化膠粘劑具備良好的力學(xué)性能。

關(guān)鍵詞：UV延遲固化；膠粘劑；強(qiáng)度；熱穩(wěn)定性；耐化學(xué)性

中圖分類號(hào)：TQ433.9? ? ? ?文獻(xiàn)標(biāo)志碼：? ? ? ?A文章編號(hào)：1001-5922（2024）02-0013-04

Preparation and performance analysis of modified UV delayed curing environmentally friendly adhesive for decoration

CHEN Rui1，HUANG Siping2，HUANG Wenhua1，LIU Youquan1

（1.Xianyang Normal University，Xianyang 712000，Shaanxi China;

2.School of Chemistry and Chemical Engineering，Xianyang Normal University，Xianyang 712099，Shaanxi China）

Abstract：Aiming at the problems of low efficiency and low material strength in traditional thermal curing technology，a UV delayed curing adhesive was prepared，and its process was optimized to study its strength，thermal stability，chemical resistance，etc.The results showed that in the optimization of the preparation process，25% EP3 was selected as the active diluent，1% TR-PAG-20101 as the cationic photoinitiator，and the curing time was 10 s.The adhesive strength of 25% EP3UV delayed curing adhesive prepared in this test was （3.52±0.16） MPa，the tensile shear strength was 3.6 MPa，the curing reaction time was within 5min，and the thermal decomposition temperature was above 300 ℃.The strength of the material was still good in the environment of boiling water and acidic solution （pH=2），and the strength after immersion in acidic solution was （3.36±0.40） MPa.Therefore，the UV delayed curing adhesive prepared in this test has good mechanical properties.

Key words：UV delayed curing;an adhesive;strength;thermal stability;chemical resistance

受到環(huán)保意識(shí)和安全意識(shí)不斷增強(qiáng)的影響，解決傳統(tǒng)熱固化技術(shù)中的效率低、成本高等問題，成為現(xiàn)代科學(xué)研究的一個(gè)焦點(diǎn)。而紫外光（UV）固化技術(shù)有著綠色環(huán)保、效率高等特點(diǎn)，能代替?zhèn)鹘y(tǒng)熱固化技術(shù)應(yīng)用于眾多領(lǐng)域。對(duì)此，研究了紫外光固化技術(shù)在家具或木制品表面裝飾、磚涵修復(fù)等方面的應(yīng)用^[1-2]。制備了一種含新型紫外光吸收劑的UV固化涂料，并對(duì)其性能優(yōu)化效果進(jìn)行探討^[3]。制備了一種高性能UV延遲固化結(jié)構(gòu)膠^[4]。雖然眾多學(xué)者針對(duì)UV固化技術(shù)的優(yōu)化做了許多研究，但還有較大的優(yōu)化空間?？紤]到環(huán)保膠粘劑在日常應(yīng)用中面臨的大量酸性環(huán)境等因素，試驗(yàn)以雙酚A環(huán)氧樹脂為主要材料，結(jié)合多種活性稀釋劑以及三芳基硫鎓鹽（TR-PAG-20101）陽離子光引發(fā)劑，制備了一種UV延遲固化膠粘劑，并在不透光材料基體上優(yōu)化其工藝參數(shù)，對(duì)其強(qiáng)度、熱穩(wěn)定性、耐化學(xué)性進(jìn)行分析。

1?試驗(yàn)部分

1.1?材料與設(shè)備

主要材料：雙酚A環(huán)氧樹脂（E51，AR），上海優(yōu)賜新材料；三羥甲基丙烷縮水甘油醚（EP3，AR），徐州熠輝揚(yáng)新材料；1，6-己二醇二縮水甘油醚（669，AR），蘇州森達(dá)菲化工；苯基縮水甘油醚（692，AR），蘇州印盛禾化工；3-乙基-3-羥甲基氧雜環(huán)丁烷（OXA，AR），廣州翁江化學(xué)試劑；三芳基硫鎓鹽（TR-PAG-20101，AR），南京嘉中化工；304不銹鋼（06Cr19Ni10），無錫銘新特鋼。

主要設(shè)備：GH-200型數(shù)顯電子天平（日本艾安得）；79-1型數(shù)顯恒溫多功能攪拌器（新北區(qū)春江同創(chuàng)實(shí)驗(yàn)儀器）；CT-C-0型真空干燥箱（南京征宇干燥設(shè)備）；SY-130型光固化機(jī)（浦江縣億馳機(jī)械設(shè)備）；LZD-GZ9123C型電熱恒溫干燥箱（盛世路通試驗(yàn)儀器）；DV-P3型流變儀（上海越平儀器）；ZB-810型電子萬能拉伸試驗(yàn)機(jī)（江蘇正瑞太邦）；BXT-TGA1250型熱重分析儀（上海能共）。

1.2?試驗(yàn)方法

1.2.1?改性UV延遲固化膠粘劑的制備

（1）用電子天平按一定比例稱取雙酚A環(huán)氧樹脂（E51）、活性稀釋劑（EP3、669、692、OXA）和摻入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的陽離子光引發(fā)劑（TR-PAG-20101）;

（2）通過數(shù)顯多功能攪拌器充分?jǐn)嚢杌旌暇鶆颍?攪拌轉(zhuǎn)速和攪拌時(shí)間分別為1 500 r/min、5 min，獲得含有不同種類、含量活性稀釋劑的膠液;

（3）將（2）中配置的膠液放入烘箱中，在真空且避光的環(huán)境下脫泡處理1 h，獲得UV延遲固化膠粘劑。

1.2.2?膠粘劑試件的制備

1.2.2.1?試樣基材處理

（1）試樣基材為304不銹鋼，基材尺寸為50 mm×50 mm×2 mm，先用240目砂紙對(duì)304不銹鋼進(jìn)行打磨，之后用600目砂紙?jiān)俅螌?duì)304不銹鋼進(jìn)行打磨，使不銹鋼表面無雜質(zhì);

（2）用無水乙醇擦拭已經(jīng)打磨處理后的304不銹鋼基材，清洗掉不銹鋼表面的油污。

1.2.2.2?制備膠粘劑單搭接接頭

（1）在處理過的基材表面涂上1.2.1中制備的膠粘劑，膠粘劑涂層厚度為60 μm;

（2）在光固化機(jī)下，使用UV高壓汞燈，紫外光照射膠粘劑涂層15 s，再在室溫環(huán)境下放置2 min，其中，紫外光波長(zhǎng)和光強(qiáng)分別為270～450 nm、30 mW/cm2;

（3）用特定夾具固定經(jīng)紫外光處理后的試樣，在接頭處施加約0.1 MPa的壓力使之粘接，然后在室溫環(huán)境下等待膠粘劑初始固化，膠粘劑產(chǎn)生初始粘接強(qiáng)度；

（4）將初始固化后的試樣放入電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱中，加熱至膠粘劑完全固化，膠粘劑產(chǎn)生最終粘接強(qiáng)度。

1.3?性能測(cè)試

1.3.1?強(qiáng)度測(cè)試

通過電子萬能拉伸試驗(yàn)機(jī)對(duì)試樣進(jìn)行測(cè)試，分析膠粘劑試樣的拉伸剪切強(qiáng)度、初始粘接強(qiáng)度和最終粘接強(qiáng)度^[5-7]。

1.3.2?延遲固化性能測(cè)試

通過流變儀對(duì)試樣進(jìn)行測(cè)試，探究延遲固化時(shí)間對(duì)膠粘劑性能的影響。

1.3.3?熱穩(wěn)定性測(cè)試

通過熱重分析儀對(duì)膠粘劑試樣進(jìn)行測(cè)試，分析膠粘劑固化膜的熱穩(wěn)定性能^[8-11]。

1.3.4?耐化學(xué)性能測(cè)試

將膠粘劑試樣浸泡在酸性溶液、堿性溶液、冷水和沸水中，其中，酸性溶液pH值為2，溫度80 ℃，浸泡時(shí)間1 h；堿性溶液pH值為12，溫度80 ℃，浸泡時(shí)間1 h；沸水溫度100 ℃，浸泡時(shí)間1 h；冷水室溫，浸泡時(shí)間24 h。然后通過試驗(yàn)機(jī)分別對(duì)不同溶液條件環(huán)境的試件進(jìn)行測(cè)試，分析浸泡前后試樣粘接強(qiáng)度的變化^[12-15]。

2?結(jié)果與分析

2.1?膠粘劑組分優(yōu)化

2.1.1?活性稀釋劑種類優(yōu)化

在活性稀釋劑占膠粘劑總質(zhì)量固定為25%的情況下，探究不同種類活性稀釋劑（EP3、669、692、OXA）對(duì)膠粘劑性能的影響。測(cè)試結(jié)果如表1所示。

由表1可知，EP3和692的粘接定型時(shí)間均小于10 min，并產(chǎn)生一定的初始粘接強(qiáng)度，其中，EP3的初始粘接強(qiáng)度和最終粘接強(qiáng)度均最大，分別為（3.02±0.24）MPa、（3.52±0.16）MPa，主要原因是EP3作為三官能度活性稀釋劑，其反應(yīng)活性較高，會(huì)使膠粘劑的固化反應(yīng)速率加快；同時(shí)，692含有苯環(huán)結(jié)構(gòu)，有利于開環(huán)反應(yīng)，其固化反應(yīng)速率也較快，但粘接強(qiáng)度小于EP3，這主要是因?yàn)?92作為低官能度活性稀釋劑，降低了膠粘劑體系的交聯(lián)密度，從而材料的性能降低^[16]；而669和OXA的粘接定型時(shí)間均大于10 min，反應(yīng)活性較低，膠粘劑的粘接定型時(shí)間太長(zhǎng)，在實(shí)際應(yīng)用中會(huì)影響裝配效率。粘接性能是膠粘劑的主要性能，因此，試驗(yàn)采用EP3作為UV延遲固化膠粘劑的活性稀釋劑。

2.1.2?活性稀釋劑含量?jī)?yōu)化

試驗(yàn)選擇以EP3作為活性稀釋劑，在其他條件不變的情況下，探究不同活性稀釋劑含量對(duì)膠粘劑性能的影響，測(cè)試結(jié)果如圖1和圖2所示。

由圖1可知，隨著膠粘劑中EP3含量的增加，膠粘劑的延遲固化時(shí)間也在不斷增加，而膠粘劑的黏度在不斷減少，這表明了活性稀釋劑的加入會(huì)使膠粘劑體系到達(dá)凝膠點(diǎn)的時(shí)間推遲，從而延遲固化時(shí)間變長(zhǎng)^[17-18]。為了實(shí)際應(yīng)用過程中的高效性，膠粘劑的最佳延遲固化時(shí)間應(yīng)在5 min之內(nèi)，且具有一定的黏度。因此，EP3活性稀釋劑的含量在25%～30%比較適宜。

由圖2可知，隨著膠粘劑體系中EP3含量的增加，粘接強(qiáng)度呈現(xiàn)先上升后趨于平緩的趨勢(shì)。當(dāng)EP3的含量達(dá)到25%時(shí)，膠粘劑的粘接強(qiáng)度上升達(dá)到臨界點(diǎn)3.5 MPa，此后粘接強(qiáng)度趨于平緩。因此，試驗(yàn)選擇的EP3含量為25%。

2.2?光固化時(shí)間優(yōu)化

拉伸剪切強(qiáng)度變化曲線結(jié)果如圖3所示。

由圖3可知，當(dāng)光固化時(shí)間不斷增加時(shí)，膠粘劑的拉伸剪切強(qiáng)度呈現(xiàn)先增后減的趨勢(shì)。當(dāng)光固化時(shí)間為6～8 s時(shí)，膠粘劑的拉伸剪切強(qiáng)度較小，這是因?yàn)檩椪諘r(shí)間較短，膠粘劑中陽離子體系產(chǎn)生的酸性物質(zhì)少，催化固化反應(yīng)的效果不明顯，所以材料的強(qiáng)度較低；當(dāng)紫外光照射時(shí)間為10 s時(shí)，拉伸剪切強(qiáng)度上升到3.6 MPa，到達(dá)臨界點(diǎn)，這表明了一定的紫外光照射時(shí)間可以增強(qiáng)材料中的聚合反應(yīng)速率，固化反應(yīng)加快，材料的強(qiáng)度增加；此后，隨著光固化時(shí)間的增加，拉伸剪切強(qiáng)度有所下降，但下降幅度較小，且均高于2 MPa。因此，試驗(yàn)選擇的光固化時(shí)間為10 s。

2.3?熱穩(wěn)定性分析

材料的熱失重曲線如圖4所示。

由圖4可知，當(dāng)活性稀釋劑中的官能度增加時(shí)，膠粘劑固化物的熱分解溫度出現(xiàn)不斷下降的趨勢(shì)。這是因?yàn)榛钚韵♂寗┲械墓倌芏葧?huì)增強(qiáng)膠粘劑體系中的交聯(lián)結(jié)構(gòu)，交聯(lián)結(jié)構(gòu)中存在醚鍵，當(dāng)活性稀釋劑官能度增加時(shí)，醚鍵含量也隨之增加，同時(shí)，醚鍵具有較小的鍵能，在較低的溫度下便會(huì)斷鍵發(fā)生熱分解效應(yīng)，所以，材料的熱分解溫度降低，熱穩(wěn)定性能下降^[19]。從圖4還可知，不同種類活性稀釋劑膠粘劑固化物的熱分解溫度均在300 ℃以上，遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于實(shí)際生活應(yīng)用中的溫度。試驗(yàn)所制備的不同稀釋劑種類膠粘劑試件均表現(xiàn)出良好的熱穩(wěn)定性。

2.4?耐化學(xué)性能分析

不同環(huán)境下材料的拉伸剪切強(qiáng)度由圖5所示。

由圖5可知，在冷水和堿性溶液（pH=12）中浸泡之后，膠粘劑試樣的拉伸剪切強(qiáng)度均下降明顯，分別下降至（2.21±0.70）MPa、（2.43±0.64）MPa，下降幅度分別為37.2%、30.9%。這是由于膠粘劑試件在冷水中浸泡時(shí)間為24 h，浸泡時(shí)間過長(zhǎng)導(dǎo)致水分子進(jìn)入到膠粘劑涂層與基材界面之間，這會(huì)在搭接處產(chǎn)生一定的缺陷，因此，材料的拉伸剪切強(qiáng)度不斷下降；而在堿性溶液（pH=12）中，膠粘劑固化反應(yīng)時(shí)，陽離子體系會(huì)產(chǎn)生酸性物質(zhì)催化固化反應(yīng)，但這些酸性物質(zhì)會(huì)與環(huán)境溶液中的堿性物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，導(dǎo)致材料內(nèi)部產(chǎn)生一定的缺陷，所以材料的強(qiáng)度下降^[20]。在經(jīng)過沸水處理之后，膠粘劑的拉伸剪切強(qiáng)度有小幅度增強(qiáng)，上升幅度為5.9%。然而，在酸性溶液（pH=2）中浸泡之后，膠粘劑的拉伸剪切強(qiáng)度在一定程度上降低，但下降幅度較小，材料的強(qiáng)度依然良好，為（3.36±0.40）MPa。因此，試驗(yàn)制備的25%EP3含量的UV延遲固化膠粘劑具備良好的耐酸性能和耐沸水性能，材料的耐化學(xué)性能好。

3?結(jié)語

（1）在UV延遲固化膠粘劑制備工藝優(yōu)化中，選擇EP3作為活性稀釋劑，且含量為25%，陽離子光引發(fā)劑TR-PAG-20101的含量為1%，光固化時(shí)間為10 s;

（2）試驗(yàn)制備的25%EP3UV延遲固化膠粘劑的始粘接強(qiáng)度為（3.02±0.24）MPa，最終粘接強(qiáng)度為（3.52±0.16） MPa，拉伸剪切強(qiáng)度為3.6 MPa，固化反應(yīng)時(shí)間在5 min之內(nèi)。材料表現(xiàn)出較良好的力學(xué)性能;

（3）不同種類活性稀釋劑膠粘劑固化物的熱分解溫度均在300 ℃以上，試驗(yàn)所制備的膠粘劑的熱穩(wěn)定性良好;

（4）在24 h冷水浸泡和1 h堿性溶液（pH=12）浸泡后，試驗(yàn)制備的膠粘劑試樣的拉伸剪切強(qiáng)度均下降明顯，分別下降了37.2%、30.9%；沸水會(huì)小幅度增強(qiáng)試件強(qiáng)度；在酸性溶液（pH=2）中浸泡1 h后，材料的強(qiáng)度依然良好，為（3.36±0.40 ）MPa。因此，試驗(yàn)制備的UV延遲固化膠粘劑耐酸性能和耐沸水性能良好。

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收稿日期：2023-09-19；修回日期：2023-12-18

作者簡(jiǎn)介：陳?蕊（1982-），女，碩士，副教授，研究方向：裝飾材料、室內(nèi)設(shè)計(jì);E-mail：30867900@qq.com。

通訊作者：黃四平（1971-），男，博士，教授，研究方向：材料化學(xué)；E-mail：15291039980@139.com。

基金項(xiàng)目：陜西省教育學(xué)會(huì)2021年教育教學(xué)改革研究項(xiàng)目（項(xiàng)目編號(hào)：2021Z014）；2022年陜西省社會(huì)科學(xué)基金項(xiàng)目（項(xiàng)目編號(hào)：2022J050）。

引文格式：陳?蕊，黃四平，黃文華，等.裝飾用UV延遲固化環(huán)保型膠粘劑制備及性能分析[J].粘接，2024，51（2）：13-16.