賈檸屹,程景隆,胡柏丞,郭雨軒,宋世杰,趙 淵,毛瀟萱(蘭州大學(xué)資源環(huán)境學(xué)院,甘肅省環(huán)境污染預(yù)警與控制重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,甘肅 蘭州 730000)

氯化石蠟(CPs)是萘烷烴的氯化衍生物,包括同源物和同分異構(gòu)體的復(fù)雜混合物.根據(jù)其碳鏈長(zhǎng)度CPs 可分為短鏈氯化石蠟(SCCP,C10～C13),中鏈氯化石蠟(MCCP,C14～C17)或長(zhǎng)鏈氯化石蠟(LCCP,C>17)[1],自20 世紀(jì)30 年代以來(lái)[2],已被用作潤(rùn)滑劑和金屬切削液(占總使用量的71%)、橡膠行業(yè)的阻燃劑(10%)、涂料(9%)、密封材料(5%)和其他用途(5%的皮革和紡織品).全球CPs 的年產(chǎn)量約為數(shù)10萬(wàn)t.SCCPs 在過(guò)去10a 中引起了人們的關(guān)注,因其持久性[3]、更高的毒性水平[4]、生物蓄積性[5]以及相對(duì)于其他CP 混合物而言,它們具有最大的遠(yuǎn)距離大氣傳輸潛力[6](更高的蒸汽壓).2017 年被《斯德哥爾摩公約》列入附件A[7],確認(rèn)其為持久性有機(jī)污染物(POPs),2022 年,我國(guó)動(dòng)態(tài)發(fā)布《重點(diǎn)管控新污染物清單》[8], SCCPs 列入其中, 限制其加工、進(jìn)出口等.我國(guó)作為世界上最大的氯化石蠟生產(chǎn)商[9],3 種商用CPs 混合物(CP-42、CP-52 和CP-70)大量生產(chǎn)并在中國(guó)廣泛使用[10],其中CP-42 和CP-52 占CPs 總產(chǎn)量的80%以上[11]以上.

CPs 廣泛存在于各種環(huán)境介質(zhì)中,將1997 年與2003 年英國(guó)大氣中SCCPs 濃度進(jìn)行對(duì)比發(fā)現(xiàn)其呈上升趨勢(shì)[12];水系統(tǒng)中,對(duì)英國(guó)河流中SCCPs 濃度分析發(fā)現(xiàn)除Darwen河外[13],其余河流SCCPs濃度均低于檢測(cè)限(100ng/L),對(duì)于長(zhǎng)江中游沉積物的研究得出造成SCCPs 污染的來(lái)源可能是CP-42 和CP-52的生產(chǎn)使用[14];在生物群中,研究發(fā)現(xiàn)圣勞倫斯河白鯨體內(nèi)的SCCPs 濃度高于北極地區(qū)的濃度,且較短碳鏈同系物占比呈明顯優(yōu)勢(shì)[15];日常飲食方面,通過(guò)對(duì)2011 年中國(guó)20 個(gè)省的肉類進(jìn)行分析,得出通過(guò)肉類攝入的SCCPs 量為0.13μg/(kg?bw?d),低于對(duì)人體有害的攝入量[16],初步得出中國(guó)通過(guò)肉類所攝入的SCCPs 對(duì)人類不會(huì)造成危害的結(jié)論,在首次確定中國(guó)農(nóng)村地區(qū)母乳中SCCPs 濃度的研究中[17],證實(shí)其尚未對(duì)嬰兒造成健康風(fēng)險(xiǎn),但濃度呈遞增趨勢(shì),需要得到一定重視.同時(shí)其他介質(zhì)中也經(jīng)常檢測(cè)到SCCPs.迄今為止,只有少數(shù)關(guān)于土壤中CPs 的報(bào)告可用[18-20].

蘭州市是西部地區(qū)重要的中心城市之一,絲綢之路經(jīng)濟(jì)帶的重要節(jié)點(diǎn)城市.蘭州市總面積為1.31×104km2,常住人口約441.53 萬(wàn)人[21],蘭州市主城區(qū)由城關(guān)區(qū)、西固區(qū)、七里河區(qū)、安寧區(qū)構(gòu)成.目前蘭州市逐步形成以石油化工、機(jī)械制造、建筑建材等為主的產(chǎn)業(yè)體系[22],而關(guān)于蘭州市土壤中SCCPs 的污染現(xiàn)狀研究很少.本研究調(diào)查蘭州市城區(qū)綠化土壤中SCCPs 的污染水平,獲取有關(guān)SCCPs的同系物模式,對(duì)其污染來(lái)源和環(huán)境歸趨進(jìn)行分析,評(píng)估其對(duì)土壤生物的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn),并對(duì)人體健康暴露進(jìn)行評(píng)估.

1 材料與方法

1.1 樣品采集

為對(duì)蘭州城市綠地土壤SCCPs 污染現(xiàn)狀開(kāi)展初步的調(diào)查,本文分暖季與冷季2 個(gè)階段,分別為2022 年6 月和2023 年3 月,在蘭州市城關(guān)區(qū)、七里河區(qū)、安寧區(qū)和西固區(qū)采集土壤樣品,考慮到研究區(qū)地理特征,蘭州作為典型的河谷盆地型城市,七里河區(qū)南北較窄,西固區(qū)和安寧區(qū)分別位于黃河南北兩岸,城關(guān)區(qū)為蘭州市主要城區(qū),故按表1 所示選取10個(gè)采樣點(diǎn),共采集20 份土壤樣品,每份土壤樣品均由該采樣點(diǎn)周圍土壤混合后取得,采樣點(diǎn)分布位置和采樣信息見(jiàn)圖1和表1.采集前先除去表面石塊,草根等,每個(gè)采樣點(diǎn)選取周邊3 個(gè)子采樣點(diǎn)進(jìn)行采樣,每個(gè)子采樣點(diǎn)均選取梅花采樣法采集,并混合成一個(gè)樣品.將樣品用冷凍干燥機(jī)進(jìn)行干燥,研磨后通過(guò)不銹鋼網(wǎng)篩(100 目)過(guò)篩.將樣品密封于避光的玻璃瓶中,并于-20℃低溫保存.

表1 蘭州城區(qū)土壤采樣點(diǎn)經(jīng)緯度及編碼Table 1 Locations and abbreviations of soil sampling sites in Lanzhou

圖1 蘭州土壤樣品采樣點(diǎn)示意Fig.1 Schematic figure of soil sampling sites in Lanzhou

1.2 樣品處理與分析

土壤樣品中SCCPs 采用超聲萃取的方法,準(zhǔn)確稱取5g 土樣放入濾紙筒中,加入約0.5g 活化銅片,用 30mL 的正己烷/二氯甲烷(1:1,V:V)超聲萃取30min,將萃取液轉(zhuǎn)移至150ml 燒瓶中,重復(fù)此過(guò)程3次.萃取液經(jīng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀(EYELA 東京理化器械株式會(huì)社,型號(hào)OSB-2100)濃縮,用正己烷置換溶液后濃縮至1mL.使用復(fù)合層析柱進(jìn)行凈化濃縮液,復(fù)合層析柱由下至上依次為1cm 氧化鋁(3%去活)、1cm中性硅膠(3%去活)、1.5cm 酸性硅膠(w/w,44%)、1cm無(wú)水硫酸鈉.凈化柱用10mL 正己烷預(yù)淋洗,而后將濃縮液轉(zhuǎn)移到復(fù)合硅膠柱中,再用40mL 二氯甲烷/正己烷(1:1,V:V)混合溶劑洗脫目標(biāo)物,并收集洗脫液.洗脫液氮吹濃縮(美國(guó) Organomation 公司N-EVAP 氮吹儀)后轉(zhuǎn)移至進(jìn)樣瓶中,定量至100μL左右,測(cè)樣前加入10ng 的六氯環(huán)己烷作為內(nèi)標(biāo)[23],進(jìn)行目標(biāo)物的分析測(cè)定.樣品處理中所用的二氯甲烷、正己烷均為色譜純?cè)噭?瑞典OCEANPAK 化學(xué)公司);硅膠(70～230 目,Sigma-aldrich 公司);氧化鋁(200～300 目,阿拉丁生化科技股份有限公司);濃硫酸(98%,國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司);回收率指示物13C10-反式氯丹標(biāo)準(zhǔn)品、內(nèi)標(biāo)物ε-六氯環(huán)己烷標(biāo)準(zhǔn)品、三種商業(yè)SCCPs 標(biāo)準(zhǔn)溶液,氯含量51%、55.5%、63% SCCPs 均購(gòu)于Dr.Ehrenstorfer 公司.

使用 Thermo ScientificTMTRACETM1300-ISQTMLT 氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀(GC-MS)對(duì)樣中SCCPs 的24 種單體進(jìn)行分析測(cè)定.采用NCI 源以選擇離子掃描模式(SIM)測(cè)定樣品,載氣為高純氦氣(99.999%),流速為1.8mL/min,不分流進(jìn)樣;進(jìn)樣口溫度為280℃;色譜柱為TG-5MS(30m×0.25mm×0.25 μm),色譜柱初溫120℃、保留1min,以15℃/min 升溫至285℃、保留15min;傳輸線溫度280℃;離子源溫度150℃;數(shù)據(jù)結(jié)果使用Thermo Xcalibur 工作站處理得到.SCCPs 根據(jù)標(biāo)樣中氯含量計(jì)算值和總響應(yīng)因子的線性關(guān)系來(lái)進(jìn)行定量分析[24].

1.3 質(zhì)量控制/質(zhì)量保證

實(shí)驗(yàn)用到的玻璃儀器清洗干凈后在馬弗爐中450℃下灼燒4h,使用前用二氯甲烷和正己烷進(jìn)行潤(rùn)洗.使用6 點(diǎn)內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)曲線對(duì)樣品進(jìn)行定量,樣品定量采用內(nèi)標(biāo)法建立SCCPs 標(biāo)樣總響應(yīng)因子與其實(shí)測(cè)氯含量之間的線性關(guān)系,不同線性范圍標(biāo)準(zhǔn)曲線R2分別為0.937和0.980.儀器檢出限為信噪比S/N≥3時(shí)化合物的量,即0.016～0.335ng,基于加標(biāo)實(shí)驗(yàn)的樣品回收率介于83.61%～92.77%,實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)未經(jīng)回收率矯正.在樣品采集過(guò)程中增加野外空白樣品,樣品處理中增加實(shí)驗(yàn)室空白,空白樣品中均未檢出目標(biāo)物質(zhì).

1.4 生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)和人群暴露評(píng)估方法

土壤中SCCPs 的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)采用熵值法(RQ)[25]進(jìn)行評(píng)價(jià),RQ 值的大小反映SCCPs 在土壤環(huán)境中生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)的大小,RQ 的計(jì)算公式如下:

式中:MEC 表示環(huán)境實(shí)測(cè)含量,μg/g;PNEC 表示預(yù)測(cè)無(wú)效應(yīng)含量,μg/g.

RQ 值的大小,可以分為 3 個(gè)環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)等級(jí),0.011 時(shí),為高風(fēng)險(xiǎn).

土壤中SCCPs 暴露于人體的主要途徑有:土壤攝取和皮膚吸收[26].根據(jù)所得SCCPs 的濃度,人體暴露計(jì)算公式如下[27]:

式中:Eing為攝取暴露值,μg/(kg·d);Ederm為皮膚吸收暴露值,μg/(kg·d),其余參數(shù)定義、單位及取值如表2所示.

表2 人體暴露模型中參數(shù)的定義、單位及取值Table 2 Meanings, Units, and Values of the Parameters in the human exposure model

2 結(jié)果與討論

2.1 土壤中SCCPs 的污染水平

如圖2 所示,暖季和冷季表層土壤中SCCPs 的濃度范圍分別為 19.67～938.15ng/g(平均值為296.00ng/g) 和 61.11～976.20ng/g( 平 均 值 為316.72ng/g),二者對(duì)應(yīng)的氯含量范圍分別為61.49%～64.62%和61.79%～64.21%.SCCPs 濃度最低點(diǎn)為S8,位于安寧區(qū)福安路,可能與該點(diǎn)距離城市道路較遠(yuǎn),且周邊沒(méi)有直接污染來(lái)源有關(guān).

圖2 蘭州市城區(qū)不同采樣點(diǎn)兩季土壤中SCCPs 濃度及氯含量Fig.2 Concentrations of SCCPs and chlorine content at different sampling points in two seasons of Lanzhou

暖季濃度最高點(diǎn)為S10,西固蘭煉二小分校.有研究顯示夏季塑料運(yùn)動(dòng)場(chǎng)和人造草坪粉塵中的SCCPs 濃度高于冬季[31],則可能的原因是夏季高溫促進(jìn)了運(yùn)動(dòng)場(chǎng)和草坪中SCCPs 的釋放.

冷季濃度最高為S7 甘肅省科技館.2023 年1 月S7 采樣點(diǎn)附近新開(kāi)大型城市綜合體,導(dǎo)致該區(qū)域車流量大幅增加,采樣點(diǎn)距道路近、車流量較大,車輪胎與道路摩擦產(chǎn)生的顆粒污染物可能攜帶CPs,通過(guò)沉降作用富集土壤中.有研究表明,CPs 被用作卡車輪胎的阻燃劑[32],輪胎釋放的粉塵中含有的CPs將成為道路灰塵的一部分,并能夠在道路旁邊的土壤中積累[33].

與之前的研究進(jìn)行對(duì)比(表3),北京某廢水灌溉農(nóng)田表層土中[34]SCCPs 的污染水平(159.9～1450ng/g)高于本研究,臺(tái)州電子垃圾污染土地[35]的污染水平(47.95～1298ng/g),污水處理廠[18]的污染物水平(800～52700ng/g)均高于本研究.而本研究的SCCPs 污染水平高于成都表層土壤[36]污染水平(0.22～3.26ng/g),上海地區(qū)土壤[37]SCCPs 污染水平(1.95～188ng/g),以及瑞士土壤[39]污染水平(3.0～35ng/g).綜上,蘭州城區(qū)綠化用地中土壤SCCPs 濃度處于中等水平.

表3 不同地區(qū)土壤樣品中SCCPs 的濃度(ng/g)Table 3 Concentrations(ng/g) of SCCPs in soil samples from different regions and countries

2.2 土壤中SCCPs 同系物組成特征

如圖3(a)所示,對(duì)于碳同系物C10-CPs 占SCCPs的19%～58%,是SCCPs 相對(duì)豐度最高的碳同類物.C11-CP 和C13-CPs 在SCCPs 中所占比例接近,分別為19%～34%和17%～37%.S8 的C12占比為32.23%,遠(yuǎn)高于整體C12占比的均值17.15%,且其SCCPs 濃度最低,說(shuō)明其污染貢獻(xiàn)主要為C12同系物.S8 呈現(xiàn)C12>C11>C10>C13的特征.如圖3(b),C10-CPs是SCCPs相對(duì)豐度最高的碳同類物,占24%～54%.

圖3 土壤中SCCPs 的碳同系物組成Fig.3 Composition of carbon homologues of SCCPs in soil

總而言之,不同采樣季節(jié)C10、C11、C12、C13組分占SCCPs 濃度的比例相似,分別為35.80%和40.15%、24.80%和22.52%、17.15%和17.30%、22.24%和20.03%,呈C10>C11>C13>C12的特征.這與上海市城區(qū)道路灰塵中[40]SCCPs 碳的同族體組成特征相似,類似組成特征的還有北京污水處理廠下游沉積物[41],以及江豚的脂肪樣品[42].同時(shí)測(cè)得CP-42及CP-52工業(yè)品均以C10、C11為主[19],張等[43]分析了17 種CP-52 產(chǎn)品,發(fā)現(xiàn)CP-52-Ⅰ型產(chǎn)品C13同系物豐度最高,CP-52-Ⅲ型產(chǎn)品與本研究所呈現(xiàn)特征一樣,均為C10>C11>C13>C12,而我國(guó)崇明島表層土壤以C13為主要同源物,含量約占31%[20].崇明島作為污染觀測(cè)的背景區(qū)域,長(zhǎng)距離遷移是該區(qū)域SCCPs 污染的重要來(lái)源[20],SCCPs 各同系物因碳鏈長(zhǎng)短不同而環(huán)境過(guò)程有所差異,碳鏈越短,其揮發(fā)性和水溶性越高[44].蘭州屬于溫帶大陸性氣候,崇明島屬于亞熱帶季風(fēng)氣候,對(duì)于亞熱帶地區(qū),溫度和降雨量高于溫帶地區(qū),因此相較于蘭州,崇明島較強(qiáng)的降水和地表徑流會(huì)使得其土壤中較短碳鏈的SCCPs 通過(guò)大氣、河流及洋流等繼續(xù)遷移至其他地區(qū),從而較長(zhǎng)碳鏈的SCCPs 更多的積累下來(lái).蘭州由于其降水少、年均氣溫較低,使得SCCPs 各同系物的遷移性較低.就各類研究觀測(cè)結(jié)果可以推斷,雖然氣候差異可能會(huì)造成組成特征不同,但因SCCPs 仍有生產(chǎn)和使用,除去人類活動(dòng)較少的地區(qū)和環(huán)境背景區(qū)域外,不同地區(qū)所使用的不同的氯化石蠟產(chǎn)品可能對(duì)于當(dāng)?shù)丨h(huán)境中SCCPs 組成仍有主要的影響.

如圖4(a)所示,從氯同系物角度分析,Cl7和Cl8組分是主要組分,對(duì)SCCPs 的貢獻(xiàn)率為21%～36%及9%～38%.Cl10和Cl5同系物豐度較低,分別為0%～10%和0%～16%,其中Cl5同系物豐度最低,為7.00%.S8 的Cl9同系物豐度占比為24.59%,超過(guò)Cl9整體的均值貢獻(xiàn)率10.94%;S7 的Cl10同系物豐度占比27.50%,超過(guò)Cl10整體的均值貢獻(xiàn)率9.67%.且發(fā)現(xiàn),S4 與S10 的氯含量各組分占比相似,Cl5、Cl6、Cl7、Cl8、Cl9、Cl10的同系物豐度占比分別為2.17%和2.31%、13.96%和11.80%、34.63%和33.19%、12.71% 和14.68%、7.66%和9.93%.

圖4 土壤中SCCPs 的氯同系物組成Fig.4 Composition of chlorine homologues of SCCPs in soil

如圖4(b)所示,冷季土壤中SCCPs 的Cl7和Cl8組分是主要組分,Cl10最低,為7.76%;冷季S7 的SCCPs 濃度最高,其Cl8的占比為37.12%,高于整體中Cl8的均值貢獻(xiàn)率24.44%.

總而言之,不同采樣時(shí)期Cl10、Cl9、Cl8、Cl7、Cl6、Cl5組分占SCCPs 濃度的比例相似,分別為9.67%和7.76%,10.94%和11.05%,23.89%和24.44%,30.08%和30.00%,18.42%和18.70%,7.00%和8.04%.呈Cl7>Cl8>Cl6>Cl9的特征,Cl5和Cl10分別為其占比最少組分.我國(guó)臺(tái)州白楓岙[35]處的氯原子取代也主要為Cl7和Cl8,舟山市固體廢物處理廠[45]也以Cl7和Cl8為主要氯同系物,同時(shí)對(duì)我國(guó)主要工業(yè)產(chǎn)品CP-52 單體測(cè)定發(fā)現(xiàn),其以Cl8、Cl7為主.而Wang等[38]對(duì)CP-52 工業(yè)品的測(cè)定結(jié)論卻以高氯取代(Cl9和Cl10)為主.因此,分析可能是市場(chǎng)配方的差異而導(dǎo)致的同系物模式的變化,或SCCPs 在環(huán)境遷移中同族體的分布情況發(fā)生改變.

2.3 來(lái)源解析

中國(guó)沒(méi)有具體的SCCPs 生產(chǎn)數(shù)據(jù),因?yàn)镃Ps 產(chǎn)品不是按照碳鏈長(zhǎng)短區(qū)分,而是按照氯含量區(qū)分產(chǎn)品類型[43]. CP-42 和CP-52 在中國(guó)CPs 總產(chǎn)量中占80%以上[11].CP-42 可作為阻燃劑;CP-52 可作為增塑劑.對(duì)CP-42 和CP-52 中的SCCPs 同族元素群進(jìn)行了分析,發(fā)現(xiàn)其中C10-CP和C11-CP是主要的同族元素,其中C10占比分別為59.3%和72.0%,且呈現(xiàn)C10>C11>C12>C13的趨勢(shì),與本研究中SCCPs 的組成有所差異,Gao 等[19]同樣發(fā)現(xiàn)環(huán)境樣品中CPs 的組成分布與CPs 商業(yè)品組成存在顯著差異.這可能是由于中國(guó)CP-52 生產(chǎn)過(guò)程中的原料和技術(shù)存在差異所致[10-11].此外,SCCPs 可能經(jīng)歷的復(fù)雜環(huán)境過(guò)程(如脫氯、分餾和降解)也會(huì)影響本研究分析的土壤中SCCPs 的同源模式[38].

為了進(jìn)一步了解土壤中SCCPs 的污染來(lái)源,對(duì)土壤樣品中SCCPs 的24 種單體同系物進(jìn)行主成分分析,如圖5,提取了特征值>1 的兩個(gè)主成分,占總方差的89.248%.

圖5 城市綠地土壤樣品中SCCPs 同類物的主成分分析Fig.5 Principal component analysis of SCCPs congeners in soil samples of urban green space

第一主成分(PC1)對(duì)總方差的貢獻(xiàn)率為65.628%,其特征是C10-13Cl7-10等單體貢獻(xiàn)較大,包含SCCPs 的絕大部分單體.除了工業(yè)活動(dòng)[19], 對(duì)于綠化帶,污水處理廠廢水和污泥的排放以及廢水灌溉是污染的主要來(lái)源[46-47].

第二主成分(PC2)對(duì)總方差的貢獻(xiàn)率為23.620%,其特征是C10Cl5-6、C11Cl5-6,C13Cl5五種低氯單體的負(fù)載量很高,表明其污染來(lái)源相同.研究表明低氯代的CPs 易被分離,也更易進(jìn)行遠(yuǎn)距離遷移[48].所以,第二主成分可能是當(dāng)?shù)谻Ps 和遠(yuǎn)距離遷移共同作用的結(jié)果.

對(duì)上述兩類污染源構(gòu)建了對(duì)研究區(qū)SCCPs 污染的多元線性回歸,得到模型如下:

式中:Z是標(biāo)準(zhǔn)化后的土壤SCCPs濃度;FS1表示主成分1 對(duì)應(yīng)的污染源,即工業(yè)活動(dòng)等;FS2表示主成分2對(duì)應(yīng)的污染源,即遠(yuǎn)距離遷移等.

各類污染源對(duì)研究區(qū)SCCPs 污染濃度的貢獻(xiàn)率由下式得到:

式中:Bi為回歸模型自變量標(biāo)準(zhǔn)化系數(shù).結(jié)果顯示,工業(yè)活動(dòng)及污水處理廠的釋放和廢水灌溉的貢獻(xiàn)率為74.60%,遠(yuǎn)距離遷移的貢獻(xiàn)率為25.40%.

對(duì)于不同功能區(qū)的第一因子污染源進(jìn)行進(jìn)一步分析,城關(guān)區(qū)作為政治、經(jīng)濟(jì)、文化、商業(yè)中心,人流量、車流量大,所以包含工業(yè)活動(dòng)以及汽車輪胎與道路摩擦產(chǎn)生的顆粒污染物,通過(guò)沉降作用富集到道路兩邊的土壤中.蘭州市七里河以及安寧區(qū)有蘭州最大的污水處理廠[49],污水處理廠的排放為其主要污染源.西固區(qū)是核心工業(yè)區(qū),當(dāng)?shù)毓I(yè)活動(dòng)生產(chǎn)所用增塑劑、阻燃劑、金屬切割液[50]等是主要的污染來(lái)源.

2.4 SCCPs 風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)

2.4.1 生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià) 根據(jù)土壤樣品中的SCCPs濃度水平和熵值法進(jìn)行生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估,對(duì)于土壤生物,SCCPs 的PNECs 為5.28 μg/g[4],計(jì)算結(jié)果見(jiàn)圖6.研究顯示,暖季除S4 的RQ 值為0.1,S10 的RQ 值為0.18 屬于中風(fēng)險(xiǎn),其余土壤中SCCPs 的RQ 值范圍為0.01～0.07 均為低風(fēng)險(xiǎn)(0.01～0.1).在冷季,土壤中SCCPs 的RQ 值除S7 的0.18 為中風(fēng)險(xiǎn)(0.1～1),其余采樣點(diǎn)的RQ 值范圍為0.01～0.08,均為低風(fēng)險(xiǎn)(0.01～0.1).由此可以得到,對(duì)于暖季以及冷季,土壤中的SCCPs 均不會(huì)對(duì)土壤生態(tài)造成重大危害.對(duì)于中風(fēng)險(xiǎn)采樣點(diǎn),這些區(qū)域SCCPs 可能主要源于塑膠跑道,汽車輪胎等的釋放.為了降低這些區(qū)域的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn),各企業(yè)應(yīng)遵循《重點(diǎn)管控新污染物清單》[8]及各規(guī)范的要求嚴(yán)格控制用量,履行強(qiáng)制性清潔生產(chǎn)審核,在運(yùn)輸、廢棄等環(huán)節(jié)也應(yīng)嚴(yán)格監(jiān)控,定期進(jìn)行排查,按規(guī)停止SCCPs 生產(chǎn)或加工使用,依規(guī)報(bào)廢審查,避免泄露等問(wèn)題發(fā)生.

圖6 土壤樣品的風(fēng)險(xiǎn)系數(shù)Fig.6 Risk quotients for the soil samples

2.4.2 人體健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià) 如圖7,可知不同采樣點(diǎn)兒童的土壤SCCPs 攝入量均高于成人,可能是因?yàn)閮和啾瘸扇私佑|土壤的頻率更高,這增加了攝入土壤的概率,而且兒童的體重相比成人更輕.除此可得,兒童與成人通過(guò)皮膚吸收土壤SCCPs 的吸收量相近,這可能由于兒童暴露于外界的皮膚面積較少所致.

圖7 蘭州市綠地土壤中SCCPs 的人體暴露評(píng)估Fig.7 Human exposure assessment of CPs in urban green space soils of Lanzhou

總而言之,兒童和成人人體暴露值均低于TDI[51](每日耐受攝入值10μg/(kg·d),表明非飲食暴露導(dǎo)致的健康風(fēng)險(xiǎn)較低.)

3 結(jié)論

3.1 對(duì)蘭州市主城區(qū)土壤樣品分析表明,暖季和冷季土壤中SCCPs 的濃度范圍分別為:9.67～938.15ng/g(平均值為296.00ng/g)和61.11～976.20ng/g(平均值為316.72ng/g),SCCPs 碳同系物以C10和C11為主,氯同系物以Cl7～Cl8為主.

3.2 熵值法生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估發(fā)現(xiàn),除個(gè)別采樣點(diǎn)為中風(fēng)險(xiǎn),其余均為低風(fēng)險(xiǎn),未對(duì)土壤生物造成危害.

3.3 利用人體暴露模型估算每日人體暴露值,兒童和成人人體暴露值均低于TDI [10μg/(kg·d)],成人的土壤攝入量小于兒童,皮膚吸收暴露則相近.