宋天文,陳 曲,段杉杉,金家鋒,常 偉,夏文香*(.青島理工大學(xué)環(huán)境與市政工程學(xué)院,山東 青島 6650；.青島濱海學(xué)院醫(yī)學(xué)院,山東 青島 66555；.中國海洋大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,山東 青島 6600；.中國石油大學(xué)(華東)石油工程學(xué)院,山東 青島 66580)

目前,大量塑料垃圾經(jīng)由多種方式從陸地進入海洋,并持續(xù)在海洋環(huán)境中富集,已占全部海洋垃圾的60%～80%,部分地區(qū)高達95%[1-5].海洋微塑料[6],即直徑小于5mm 的海洋塑料碎片,占海洋塑料垃圾總量的90%以上[7-8].作為一種新型環(huán)境污染物,海洋微塑料粒徑小、比表面積大、疏水性強,可負載多種有機污染物、重金屬和有害微生物等,對海洋生態(tài)環(huán)境帶來潛在危害.此外,微塑料容易被海洋生物吞食,在危害生物自身的同時,可通過食物鏈傳遞積累,威脅人類健康[9-11].

近岸區(qū)域,包括近岸陸地、大氣和海域,人類活動較為頻繁,是研究陸地塑料垃圾如何進入海洋,進而評估其對海洋生態(tài)系統(tǒng)及人類健康影響的主要區(qū)域.盡管我國近岸微塑料污染的研究逐年增加[12-14],但在大氣沉降、地表徑流等不同近岸遷移路徑下,部分近岸區(qū)域微塑料排放數(shù)量、形態(tài)、種類等特征尚不清晰,未形成統(tǒng)一的、系統(tǒng)的研究體系.因此,為了使我國后續(xù)微塑料研究更具統(tǒng)一性、針對性和有效性,為今后國家制定微塑料管控的法律法規(guī)提供數(shù)據(jù)支持,本文基于ScienceDirect,百度學(xué)術(shù)和中國知網(wǎng)等數(shù)據(jù)庫,選擇“微塑料”、“中國”、“近岸”、“大氣”、“海水”、“沉積物”、“海灘”、“河口”、“生態(tài)危害”等主題組合后進行文獻檢索,篩選出2017年以來我國近岸微塑料相關(guān)的高水平論文共計79篇.通過以上文獻,對我國近岸區(qū)域的污染狀況進行歸納總結(jié),重點關(guān)注大氣、陸地和海洋3 個不同區(qū)域微塑料的采集和分析方法、理化特性、污染分布及生態(tài)風(fēng)險等內(nèi)容,并與國外研究進行對比分析研究.

1 我國近岸微塑料樣品的采集和分離

統(tǒng)一、規(guī)范的采集和分析方法是開展近岸微塑料研究的前提.相關(guān)學(xué)者發(fā)現(xiàn)我國近岸大氣、陸地和海洋3 個不同區(qū)域的微塑料采集、分離方法(圖1)具有一定差別[15-19].

圖1 我國近岸微塑料樣品采集、分離和分析方法示意Fig.1 Schematic of collection,separation and analysis methods of microplastics samples in Chinese coastal areas

1.1 近岸大氣環(huán)境

相較于海洋和近岸陸地,我國近岸大氣微塑料研究較少,且主要集中在地表附近區(qū)域,依據(jù)研究目的和采樣條件的不同,采集方式可選擇被動采樣和主動采樣[20-23].目前,我國約60%的近岸大氣環(huán)境研究采用被動采樣,剩余40%采用主動采樣.大氣被動采樣器裝置一般由玻璃或不銹鋼采集瓶和固定支架構(gòu)成,該裝置無需供電,不受采樣場所限制,可用于收集干、濕沉降微塑料樣品,但采樣時間較長,未考慮采樣過程中微塑料的再懸浮情況[15,20-21].被動采樣結(jié)束后,采樣瓶中樣品需通過真空抽濾至所需孔徑的濾膜上獲取.主動采樣與被動采樣裝置不同,一般采用大流量空氣采集器,收集懸浮顆粒態(tài)微塑料樣品,流速一般為(100±0.1) L/min,可在短時間內(nèi)獲取所需樣品,最終大氣微塑料樣品經(jīng)過濾固定在玻璃纖維濾膜或石英纖維濾膜上[22-23].采樣完成后,采用不銹鋼鑷子迅速轉(zhuǎn)移微塑料樣品,密封并保存至實驗室,清洗分離后待驗.但主動采樣裝置需要電力維持,不適用于偏遠無人地區(qū)采樣.比如研究人員在青藏高原的偏遠無人區(qū)進行大氣微塑料輸送研究時,采用被動取樣法進行大氣沉降樣品的采集[24].此外,為避免樣品污染,纖維濾膜在每次采樣前都需經(jīng)過顯微鏡預(yù)檢查.大氣微塑料的分布較易受外部因素影響,無論被動或主動采樣,均需記錄采樣區(qū)域的天氣條件.

1.2 近岸陸地沉積物

我國近岸陸地沉積物微塑料污染主要集中在海灘、河口和低潮線以下的海底沉積區(qū)域[25-34].近些年,研究逐漸從人類活動頻繁的海灘區(qū)域轉(zhuǎn)向海底沉積區(qū)域.目前海底表層沉積物微塑料的研究大約占到近岸沉積物研究的70%.在我國近岸沉積物的采集中,研究人員均采用大樣本采樣法進行批量采樣,采樣器具與研究區(qū)域和研究目的有關(guān),海灘和河口沉積物主要使用不銹鋼勺、不銹鋼鏟和聚乙烯塑料鏟,低潮線下的表層沉積物主要使用箱式采泥器和抓斗采泥器等[22-27].

針對我國海灘沉積物,一般選擇在高潮線附近使用不銹鋼采樣鏟均勻采集約2～5cm 深的沉積物樣品,多點混合后裝入鋁箔袋或聚乙烯塑封袋,用于后續(xù)實驗室分析.對于低潮線下海底表層沉積物,采樣深度最深達表層以下10cm,注意使用采泥器采集沉積物樣品時應(yīng)防止沉積物擾動.在我國近岸沉積物微塑料污染研究中,絕大多數(shù)采用密度浮選法進行微塑料樣品的分離.由于氯化鈉價格低廉、易于獲取、綠色環(huán)保等優(yōu)點,飽和氯化鈉密度浮選分離法為研究首選[27-28].該方法利用樣品中微塑料目標(biāo)組分(0.8～1.4g/cm)與沉積物雜質(zhì)(～2.6g/cm)的密度差異實現(xiàn)微塑料與其他雜質(zhì)的分離.具體操作過程為,向沉積物樣品中加入飽和NaCl 溶液,充分震蕩、攪拌均勻后靜置至重組分沉降,微塑料漂浮在溶液表面或懸浮于溶液中,最后抽濾上清液得到微塑料樣品.然而,飽和氯化鈉溶液的密度僅為1.2g/cm,使得密度較大的微塑料顆粒,如聚氯乙烯(PVC)和聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)等不能與雜質(zhì)完全分離,可能會降低高密度微塑料的檢出率,建議選擇飽和氯化鈉密度浮選時增加重復(fù)實驗保證實驗結(jié)果的準(zhǔn)確性.此外,雖然氯化鋅對環(huán)境有害,但仍有部分研究選擇氯化鋅作為浮選劑進行微塑料分離,比如青島沙灘和象山灣沉積物微塑料污染研究[29,34].

1.3 近岸海域水體

近岸海域水體微塑料污染是海洋微塑料研究的重點之一,不同深度近岸水體的微塑料采集是開展上述研究的基礎(chǔ).海水微塑料樣品的采集方法包括大樣本采樣法和減少樣本量的區(qū)域拖網(wǎng)法[34-37].大樣本法采集表、中層水體樣品時,采用采樣桶、潛水泵和其他改良版海水采集器等裝置直接收集[38-42].區(qū)域拖網(wǎng)法采集表層海水時,一般使用Manta 網(wǎng)、Neuston 網(wǎng),中層海水使用Bongo 網(wǎng),深層海水使用底棲拖網(wǎng)[35-37].為了統(tǒng)一微塑料采樣標(biāo)準(zhǔn),同時避免拖網(wǎng)網(wǎng)孔被海水中的懸浮物堵塞,大多選擇330～335μm孔徑的拖網(wǎng)進行近岸海水的微塑料采集[43].

我國近岸海水的研究主要針對河流入?？诤推渌Ｑ髤^(qū)域的表層和中層水體.在我國近岸海水微塑料研究中,約52%的研究采用區(qū)域拖網(wǎng)法,剩余48%的研究采用大樣本法.區(qū)域拖網(wǎng)主要集中在東海和南海近岸海水的微塑料研究中,研究人員使用Manta 網(wǎng)、Neuston 網(wǎng)和Bongo 網(wǎng)等浮游生物網(wǎng)收集微塑料樣品,拖網(wǎng)孔徑為160,330,333 和335μm 不等,采樣結(jié)束后沖洗網(wǎng)底管和篩絹套,保證樣品全部收集到玻璃瓶中,后續(xù)轉(zhuǎn)移至實驗室保存分析[19,34-37].大樣本法主要集中在長江和珠江入海口、膠州灣以及北黃海近海區(qū)域,研究人員采用不銹鋼采樣桶、潛水泵等采集大體積表層水樣過篩,用純水清洗篩上的微塑料樣品并轉(zhuǎn)移至玻璃瓶中低溫保存,所用不銹鋼篩網(wǎng)孔孔徑一般在 20～50μm 之間[38-46].相對區(qū)域拖網(wǎng)而言,采樣桶和潛水泵收集的水樣體積有限,但可過濾提取較小粒徑微塑料樣品(<50μm),而浮游生物拖網(wǎng)由于拖網(wǎng)孔徑的限制,在理論上會低估小粒徑微塑料豐度,導(dǎo)致微塑料測定結(jié)果偏低.此外,理論上不同研究中采樣體積的不同也會導(dǎo)致微塑料結(jié)果的差異.就微塑料的分離方法而言,由于我國近岸海水中泥沙雜質(zhì)相對較少,僅有約一半的研究采用密度浮選法進行微塑料樣品分 離.

目前我國近岸微塑料采集和分離方法沒有統(tǒng)一的操作規(guī)范,導(dǎo)致研究結(jié)果的可比性降低.對于近岸大氣微塑料而言,建議干、濕沉降分離,主動采樣與被動采樣結(jié)合,方便不同豐度單位的相互轉(zhuǎn)化,有利于進一步研究大氣微塑料的來源和遷移.對于近岸陸地沉積物而言,建議標(biāo)準(zhǔn)化采樣深度,確定最優(yōu)浮選液和浮選裝置,保證微塑料樣品檢出率.此外,針對近岸海水微塑料,建議標(biāo)準(zhǔn)化拖網(wǎng)孔徑和采樣體積,開展小粒徑微塑料回收率測試實驗.在后續(xù)近岸微塑料研究中,有必要根據(jù)研究目的和實際條件,建立適合不同環(huán)境介質(zhì)的微塑料樣品采集、分離方法,為微塑料樣品的分析提供可靠支撐.

2 我國近岸微塑料樣品的分析方法

相較于我國近岸大氣、陸地和海洋3 個區(qū)域的微塑料采集、分離方法的差異,微塑料的分析方法差別不大,主要包括物理性狀表征、化學(xué)組分鑒定等定量定性分析方法(圖1).

2.1 物理性狀表征

微塑料物理性狀包括顆粒顏色、形態(tài)和尺寸等參數(shù),初步依靠目檢法完成.目檢法主要針對粒徑在1mm 以上的微塑料顆粒,不同研究人員或者相同研究人員不同時間的統(tǒng)計結(jié)果可能會出現(xiàn)較大偏差,容易造成表征結(jié)果的誤判.隨著對微塑料表征準(zhǔn)確度要求的提高,對于1mm 以下微塑料顆粒,體式顯微鏡等可放大微塑料細節(jié)特征的高分辨率儀器被廣泛用以確定小粒徑微塑料的形態(tài)特征[43-48].在我國近岸微塑料的形態(tài)研究中,約68%的研究明確提出使用了體式顯微鏡進行微塑料形態(tài)的鑒定,約26%的研究則是使用了熒光顯微鏡、數(shù)碼顯微鏡和解剖顯微鏡等,其余研究未使用或未明確使用的顯微鏡類型.我國微塑料樣品的形態(tài)一般描述為纖維類、薄膜類、碎片類、發(fā)泡類和顆粒類等,但個別研究人員采用片狀、線性、棒狀和球形等進行微塑料描述,使得進行不同區(qū)域微塑料形態(tài)對比時有一定難度.此外,目檢法和鏡檢結(jié)合,也可簡單對微塑料進行定量分析.由于微塑料樣品在大氣、沉積物和海水中的賦存狀況不同,利用目檢法和鏡檢觀測物理性狀時,需要排除其他雜質(zhì)干擾.相較沉積物和水體樣品,大氣環(huán)境樣品多賦存于化石燃料、飛灰及動植物碎屑上,容易導(dǎo)致微塑料樣品的誤判,例如昆蟲翅膀容易在外觀上被誤認為是塑料薄膜[48].此外,我國僅約20%的近岸微塑料研究使用了掃描電子顯微鏡(SEM)來提供微塑料表面的微觀形貌特征,指示微塑料的磨損細節(jié)情況[49-50].

2.2 化學(xué)組分鑒定

鑒別微塑料的化學(xué)組分,主要通過光譜分析法和熱分析法.常見的光譜分析法無須對樣品做特殊處理,不破壞樣品結(jié)構(gòu),主要包括傅里葉變換-紅外光譜分析法(FTIR)、拉曼光譜法(Roman)、掃描電鏡-能量色散X 射線聯(lián)用(SEM-EDS)和環(huán)境掃描電子顯微鏡-能量色散X 射線聯(lián)用(ESEM-EDS)等[43-54],其中后兩種方法可表征樣品的表面形態(tài)、實現(xiàn)元素的分布分析,但使用成本高,操作復(fù)雜,未大范圍使用[53].在我國近岸微塑料研究中,約90%的研究使用了FTIR 法鑒別微塑料化學(xué)組分,該方法在應(yīng)用過程中不破壞微塑料樣品,僅需通過簡單預(yù)處理操作即可直接分析,通過將未知的微塑料樣品光譜圖與標(biāo)準(zhǔn)譜庫中的已知聚合物光譜進行匹配分析,以確定微塑料化學(xué)組分.此外,Roman 法雖受分析樣品的形狀或厚度的影響較小,但易受有機化合物影響且鑒定時間較長,因此僅有約7%的我國近岸微塑料研究使用了該方法[51,53].隨著研究的不斷深入,目檢法結(jié)合顯微技術(shù)(Micro)、FTIR 和Roman 法等能夠?qū)崿F(xiàn)樣品中微塑料的定性定量分析,通過自動采集數(shù)據(jù)生成圖像、實現(xiàn)樣品可視化,可提高分析效率和準(zhǔn)確度[44,48].Cai 等[48]對我國東莞大氣環(huán)境樣品中的微塑料顆粒進行研究,使用目檢法和Micro(μ)-FTIR 分析法,隨機選擇20%進行檢測,發(fā)現(xiàn)聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)和聚苯乙烯(PS)3 種類型的微塑料,且纖維是微塑料樣品的主要形狀.Yan 等[44]使用Micro-Roman分析法對珠江入?？谔幒Ｋ形⑺芰蠘悠愤M行定性定量分析,發(fā)現(xiàn) 80%以上的微塑料粒徑小于0.5mm,形狀以薄膜、碎片和纖維為主,顏色多為藍色或透明,豐度最高的聚合物類型為聚酰胺(PA,26.2%)和賽璐玢(23.1%).

熱分析法中熱分解-氣相-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)(Pyr-GC-MS)可通過檢測微塑料高溫裂解后的產(chǎn)物,定性定量判定微塑料組成.該方法定性定量分析時所需樣品量小、無需額外投加試劑,但實驗條件要求較高,對樣品有損傷[55].在我國近岸微塑料研究中,周倩等[56]使用Pyr-GC-MS 技術(shù)鑒定出黃海、渤海沿岸潮灘中纖維微塑料以PE 與PP 的共混聚合物為主,還觀測到發(fā)泡類風(fēng)化表層與剝離風(fēng)化表層后的內(nèi)部之間的成分差異,不僅鑒定出微塑料聚合物類型,還進一步證實了微塑料表面含氧物質(zhì)的存在.

目前我國主要采用FTIR 和Raman 法鑒別近岸微塑料組分,但FTIR 法空間分辨率低、光譜范圍窄,使用耗時費力,Raman 法的聚合物光譜庫尚未建立,易受環(huán)境基底影響,兩種方法都有一定局限性.針對上述情況,建議結(jié)合最新的顯微(Micro)和質(zhì)譜(MS)技術(shù),研發(fā)快速、高效的微塑料聯(lián)用分析方法,用來檢測不同環(huán)境介質(zhì)中小尺寸、低含量、具有復(fù)雜基底的微塑料樣品.

3 我國近岸區(qū)域微塑料污染現(xiàn)狀

我國近岸微塑料污染研究中微塑料豐度、粒徑、顏色、類型、組成等物理化學(xué)性質(zhì)的分析測定,不僅可以為微塑料來源提供依據(jù),而且對潛在的環(huán)境和生態(tài)毒理學(xué)風(fēng)險的評估具有重要指示作用.本文對我國近岸微塑料豐度,以及粒徑、顏色、類型、組成等數(shù)據(jù)的相關(guān)微塑料污染研究進行統(tǒng)計和分析對比.微塑料豐度的計量單位包含個數(shù)和質(zhì)量2 種表述方式.研究人員進行不同區(qū)域微塑料污染研究時使用的豐度單位可能不同:大氣環(huán)境中微塑料豐度單位有n/(m2·a)或n/m3,被動采樣下豐度單位為n/(m2·a),主動采樣下豐度單位為n/m3;沉積物中微塑料豐度單位包括n/kg、n/g、n/m2或n/m3,一般n/m2為海灘沉積物的豐度單位;海域水體中微塑料濃度單位較為統(tǒng)一,主要為n/m3和n/L,2種單位可進行直接換算.采樣分析方法和豐度單位的差異可導(dǎo)致不同研究結(jié)果的可比性不高,因此本文選擇在同種分析方法和豐度單位的框架下進行研究結(jié)果的對比分析.

3.1 近岸大氣環(huán)境

目前,我國近岸大氣微塑料的研究主要集中在環(huán)渤海沿岸城市大連、煙臺和天津,東海沿岸城市上海、溫州,以及南海沿岸城市東莞等地[17,20-23,48](表1).環(huán)渤海沿岸城市大連、煙臺、天津的大氣環(huán)境中存在纖維、薄膜和碎片等類型的微塑料,其中纖維類占到90%以上,顏色多樣,成分主要為聚酯(PE)和聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET),年沉降通量為2.7×104～1.46×105n/(m2?a),季節(jié)性變化不明顯[20-21].東海沿岸城市上海的大氣沉降樣品中同樣有微塑料的存在,其平均豐度為1.42n/m3,形態(tài)為纖維、碎片和顆粒,其中纖維占到67%,顏色以藍色(37%)和黑色(33%)為主,成分主要為PET,研究認為紡織服裝可能是上海微塑料污染的主要來源[17].此外,東海沿岸城市溫州的大氣微塑料形態(tài)以碎片為主,成分主要為PE 和PS[22].南海沿岸城市東莞的大氣沉降樣品中微塑料的主要成分為PE、PP 和PS,形態(tài)為纖維、泡沫、碎片和薄膜,其中纖維占到90%[48].就微塑料豐度而言,東莞的微塑料豐度與環(huán)渤海沿岸城市的微塑料豐度差異不大,而上海大氣微塑料采用主動采樣,其豐度單位不同,無法與其他區(qū)域直接對比.就微塑料成分和形態(tài)而言,不同邊緣海的近岸大氣微塑料成分雖有不同,但類型主要為纖維和碎片,纖維平均占比高達72.7%(圖2).

表1 我國近岸微塑料典型研究區(qū)域分布及對應(yīng)微塑料豐度特征Table 1 Regional distribution of microplastics research in Chinese coastal areas and the corresponding microplastics abundance characteristics

3.2 近岸陸地沉積物

近幾年,我國近岸陸地沉積物微塑料污染的研究日益增多,涵蓋我國四大邊緣海,北起渤海遼東灣,南至南海西沙群島,包括沙灘、潮灘、海灣、河流入?？诩捌渌秴^(qū)域等[18,27-36,57-72].研究發(fā)現(xiàn),我國近岸沉積物微塑料豐度的空間差異性較大(4.25～6000n/kg),不同區(qū)域微塑料的成分組成和形態(tài)也有一定差異[42,65].

就不同邊緣海的近岸沉積物而言,渤海、黃海、東海和南海的微塑料平均豐度分別在40.51～740.1,17.88～4577,33.8～406.7 和4.25～6000n/kg,青島和廣東沙灘較高的微塑料豐度使得黃海和南海的微塑料豐度差異較大(表1).渤海、黃海和東海微塑料中人造絲(RY)占比較高,南海PE 占比較高,RY 和PE分別占我國近岸沉積物成分的23.7%和17.0%(圖2).渤海和南海微塑料類型以纖維和碎片為主,黃海和東海以纖維為主,纖維和碎片分別占我國近岸沉積物微塑料類型的48.6%和26.4%(圖2).就不同類型的近岸沉積物而言,海灘、潮灘(17.88～3602n/kg)和海灣、入?？?4.25～6000n/kg)受人類活動影響較大,其微塑料豐度差異較大.此外,臨近區(qū)域的近岸海灘沉積物和河流入海口沉積物的微塑料豐度一般高于近海表層沉積物[50,82].海灘沉積物微塑料成分以PS 和PE 為主,類型以碎片為主,可能來自人類的日?；顒?而河流入海口等海域的表層沉積物則以RY為主,類型以纖維為主,多為漁業(yè)活動產(chǎn)生的塑料垃圾[25,27,53,64].

圖2 我國近岸區(qū)域不同來源樣品中微塑料形態(tài)和成分的檢出比例Fig.2 Detection proportion of microplastics morphology and composition in Chinese coastal areas samples

3.3 近岸海域水體

我國邊緣海海域被多個研究證實是海洋微塑料分布較為集中的區(qū)域,特別是濱海旅游區(qū)、工業(yè)集中區(qū)、港口作業(yè)區(qū)以及陸源河流入?？趨^(qū)域[29,44,70,74-79].我國近岸海水微塑料污染研究主要集中在表層海水,涵蓋我國四大邊緣海,北起渤海錦州灣,南至南海南沙西沙群島附近海域,包括海灣、河流入?？诩俺鞘小u嶼的近岸水體[33-45,73-80].研究發(fā)現(xiàn),我國近岸海水微塑料豐度范圍在0.072～8902n/m3,差異較大,主要受到采樣方式和人類活動的影響,比如靠近河口區(qū)域的珠江入?？诒韺铀w微塑料豐度比其他海域高出1～5 個數(shù)量級[37,44].從采樣裝置來看,采用區(qū)域拖網(wǎng)方式的研究海域,其微塑料豐度在0.072～93.1n/m3,普遍低于水泵、采水器和水桶采樣所得出的豐度結(jié)果[39,44,70,74,76-77].

就不同邊緣海的近岸海域而言,渤海、黃海、東海和南海近岸海水微塑料平均豐度分別為0.33～612,0.33～545,0.14～144 和0.072～8902n/m3,東海的微塑料平均豐度范圍略低于渤海和黃海,可能是因為缺少河流入海口附近的微塑料豐度數(shù)據(jù)[34,38,63,78].此外,廣東近岸水體的微塑料污染較為嚴重,使得南海海域的微塑料豐度處于中高等水平[44,79].渤海微塑料中PP 和PE 占比較高,黃海、東海和南海PET 和PE 占比較高,總體而言,PE 占我國近岸海水微塑料成分的28.9%,多為漁網(wǎng)、魚線的原材料(圖2).渤海微塑料類型以碎片為主,黃海和東海以纖維為主,南海則以纖維和碎片為主,總體而言,纖維和碎片分別占我國近岸海水微塑料類型的37.0%和25.5%(圖2)[29,45,77].就不同類型的近岸海水而言,以區(qū)域拖網(wǎng)的采樣方式為前提,城市近岸海水微塑料豐度(0.33～279.09n/m3)整體高于海灣微塑料豐度(0.14～2.6n/m3),可能是因為人類活動對城市近岸的影響較高(表1)[33,63,75,79].

大氣環(huán)境中的微塑料可隨著氣溶膠干濕沉降等過程進入陸地和海洋,同時陸地表層的微塑料受風(fēng)力、磨損等作用可返回大氣環(huán)境,海洋表層水體中的微塑料也可隨海洋飛沫進入大氣[81].部分研究通過估算大氣微塑料的沉降通量,認為近岸城市大氣環(huán)境中的微塑料很可能是近岸陸地和海洋微塑料的重要來源[17].但本研究中3 個不同區(qū)域的微塑料豐度單位不同,無法直接對比不同區(qū)域間微塑料的污染程度.而微塑料形態(tài)和成分與微塑料豐度不同,研究結(jié)果并非絕對數(shù)值,而是所占比例,因此可進行不同區(qū)域間的對比.纖維為我國近岸大氣、陸地沉積物和海域水體微塑料的主要形態(tài),在大氣微塑料中(72.9%)的占比要高于陸地沉積物(48.6%)和海域水體(36.9%).但不同區(qū)域纖維類微塑料的來源不同,大氣纖維類微塑料主要來源于包裝紙和紡織纖維,成分大多為PET、PE 和賽璐玢,而海水中纖維類微塑料主要為漁網(wǎng)、魚線,成分大多為PE.

我國近岸大氣微塑料污染的研究遠少于陸地沉積物和近岸海域水體.不同邊緣海的微塑料污染研究也差異較大,如近岸海水微塑料污染的研究主要集中在南海區(qū)域.微塑料季節(jié)性污染的研究較少,無法對比同一時段不同區(qū)域的微塑料污染狀況.以后研究建議多關(guān)注近岸大氣微塑料污染,探討微塑料在陸地-海洋-大氣之間的遷移輸運過程,并在更大范圍區(qū)域內(nèi)進行微塑料污染的長期監(jiān)測,這有助于排除區(qū)域均一化的影響,更好的評估影響近岸微塑料時空分布的因素.

3.4 國內(nèi)外微塑料污染程度對比

國外對海洋近岸環(huán)境微塑料的研究開展較早,在歐洲、美洲以及亞洲的韓國和印度等地的近岸大氣、沉積物和海水樣品中均發(fā)現(xiàn)了微塑料[83-109].由表2 可見,總體上全球近岸地區(qū)微塑料污染較為普遍.本研究基于相同或相似的采樣方法與分析手段,對比分析國內(nèi)外近岸微塑料樣品的污染狀況,以排除不同方法導(dǎo)致的實驗結(jié)果差異.我國近岸大氣樣品中的微塑料形態(tài)與國外大氣樣品一致,均為纖維和碎片,但受來源影響,其主要成分有一定差異.與國外近岸沉積物(1.53～111933n/kg)和海水樣品(0.002～10000n/m3)相比,整體上我國近岸沉積物和海水樣品中微塑料豐度范圍處于中低水平.我國部分區(qū)域微塑料豐度較高,可能與我國沿海地區(qū)人口密度高,經(jīng)濟較發(fā)達有關(guān),此外河流入海和西太平洋環(huán)流作用可能也是一個重要影響因素[110].研究表明,微塑料在海洋環(huán)流的作用下,可被運輸至亞熱帶輻合帶區(qū)域,比如北大西洋和南大西洋、北太平洋和南太平洋以及印度洋的中緯度海域[111].在后續(xù)研究中,建議關(guān)注海洋環(huán)流作用對國內(nèi)外不同海域近岸微塑料污染的影響,并與大洋微塑料污染進行對比分析.

表2 全球近岸環(huán)境中微塑料的類型、成分和豐度特征Table 2 Types, compositions and abundance characteristics of microplastics in the global coastal areas

4 我國近岸區(qū)域微塑料的生態(tài)危害

海洋微塑料造成的生態(tài)危害可分為直接危害和間接危害兩種.微塑料自身含有的內(nèi)源性的著色劑、增塑劑等化學(xué)添加劑,以及其作為載體吸附的外源有機物(多環(huán)芳烴(PAHs)、多氯聯(lián)苯(PCBs)、多溴聯(lián)苯醚(PBDEs))和重金屬(HMs)等化學(xué)污染物,不與微塑料形成共價鍵,容易解吸附或浸出后伴隨微塑料進入到海洋環(huán)境,造成海洋水體污染,直接危害海洋環(huán)境;微塑料暴露在海洋環(huán)境中,會影響藻類的光合作用以及海洋生物的行為、攝食、生殖和免疫功能,其被海洋生物攝取后,微塑料自身在體內(nèi)難以降解,并且會釋放、解吸自身的塑料添加劑和環(huán)境污染物,引起細胞、組織損傷以及行為的異常改變,甚至可沿食物鏈傳遞富集,危害人類身體健康,造成間接危害[112-116].攝入微塑料的魚類、貝類等海洋水生生物被人類食用后,微塑料顆粒會引發(fā)人體細胞壞死、炎癥和組織裂傷等癥狀,應(yīng)給予重點關(guān)注和研究[89].微塑料除了通過食物鏈進入人體外,還可直接通過呼吸道被人體吸入,通過細胞間的毒性傳遞導(dǎo)致肺部炎癥[117-118].

目前我國近岸區(qū)域微塑料的生態(tài)危害研究較少,主要集中于近岸水體中微、小型海洋生物的微塑料攝入和微塑料的復(fù)合污染研究等[119-126].近岸微、小型海洋生物攝入海洋微塑料后,其受到的負面影響會間接危害我國近岸海洋生態(tài)[119-122].Jabeen等[119]收集了長江口、東海和南海的21 種海魚,發(fā)現(xiàn)所有的海魚樣品中均存在微塑料,豐度在 0.2～17.2n/g,以透明、纖維狀的微塑料為主,微塑料的存在降低了魚類的攝食率.Zhu 等[120]采集了我國南海北部近岸大陸架的深海魚類,發(fā)現(xiàn)所有樣品均受到了微塑料的污染,不同深度的魚類攝取微塑料的數(shù)量相差不大,胃和腸道中微塑料的平均豐度分別為(1.53±1.08)n/g(1.96±1.12n/個體)和(4.82±4.74)n/g(1.77±0.73n/個體),主要為薄膜狀、顏色透明的賽璐玢微塑料.Feng 等[121]調(diào)查了我國海州灣海水養(yǎng)殖區(qū)的6 種主要野生魚類,在消化組織和非消化組織中均有微塑料存在,主要為黑色或灰色的纖維狀賽璐玢,其中棲息于河口地區(qū)的魚類體內(nèi)的微塑料含量最高,為(11.19±1.28) n/g((22.21±1.70) n/個體).Teng等[122]收集了我國沿海17 個地區(qū)的牡蠣樣品,發(fā)現(xiàn)約85%的牡蠣中存在微塑料,平均豐度為0.62n/g(2.93n/個體),主要為纖維狀賽璐玢、PE 和PET.我國近岸海域絕大多數(shù)的魚類、貝類等海洋生物體內(nèi)存在微塑料累積,最高可達17.2n/g,同時存在一定程度的毒性效應(yīng).

與單一的微塑料攝入相比,微塑料的復(fù)合污染會在一定程度上增大海洋生物安全威脅.微塑料在海洋環(huán)境中解吸附或浸出的有害污染物可直接危害海洋環(huán)境;攜帶有害污染物的微塑料被生物體攝食后會在生物體內(nèi)不斷富集,間接危害海洋生態(tài)[127].針對我國近岸區(qū)域微塑料復(fù)合污染的研究起始于2008 年,Zurcher[123]分析了香港地區(qū)周邊海灘的微塑料表面對持久性有機污染物(POPs)的攜帶情況,成為最早關(guān)注國內(nèi)近岸微塑料復(fù)合污染的案例.研究表明,與我國沿海地區(qū)沉積物和水體微塑料共存的有機污染物主要有PAHs、PCBs、DDTs、HCHs 和OPEs 等[128-131].Zhang 等[128]發(fā)現(xiàn),渤海和黃海沿海沙灘微塑料(PE、PP、PS)表面存在有機磷酸酯(OPE)和鄰苯二甲酸酯(PAE),高濃度的OPEs 和PAEs 可能會損害沿海環(huán)境中海洋生物的生態(tài)功能.我國秦皇島和大連沿海海灘的樹脂顆粒中還檢測到了PAHs、PCBs、DDTs 以及HCHs 等多種有機污染物,其中PAHs 主要來自石油、煤炭燃燒和港口煤塵,DDTs 主要來自農(nóng)業(yè)生產(chǎn)的殘留污染物以及船舶的防污涂料[129].在南?？拷劭?、工業(yè)區(qū)和城市地區(qū)的海灘微塑料中PAHs 濃度高于偏遠地區(qū)海灘[130].除了PAHs,廣東東部的海灣沉積微塑料中還檢測到了 DDTs(nd～1183ng/g)和 HCHs(0.63～782ng/g),中國香港地區(qū)的海灘微塑料中檢測到了 PCBs(13～1083ng/g)、DDX(1.96～626ng/g)和HCHs(5.02～63.5ng/g)[131-132].輪胎微粒作為一種特殊材質(zhì)的微塑料,其淋溶性添加劑造成了我國濱海沉積物群落組成的改變,并直接和間接影響了微生物的群落功能[133].

我國近岸微塑料會對我國海洋生態(tài)造成危害.近岸水體中微、小型海洋生物攝入的微塑料會積累在消化道或嵌入其他生物組織,影響生物的攝食和生長發(fā)育,破壞免疫屏障,干擾免疫防御系統(tǒng).微塑料可能會提高復(fù)合污染物的生物利用度,影響海洋生物健康.未來我國近岸微塑料生態(tài)風(fēng)險的研究不光要關(guān)注海洋微小生物的微塑料攝入和復(fù)合污染情況,更需要關(guān)注微塑料及復(fù)合污染物的生態(tài)危害機制、食物網(wǎng)的轉(zhuǎn)移富集及其對人類健康的潛在風(fēng)險.

5 結(jié)論與展望

5.1 我國近岸大氣、沉積物和海水樣品中微塑料采集方法有較大差異,分離和鑒定方法大體一致,主要利用目檢法、FIIR 法和Roman 法等進行定量定性分析.不同環(huán)境介質(zhì)或同一環(huán)境介質(zhì)不同研究區(qū)域中微塑料的采集方法、分析效率、豐度表達方式的差異,導(dǎo)致不同地區(qū)的微塑料分析數(shù)據(jù)和污染狀況難以進行準(zhǔn)確對比.故應(yīng)該依據(jù)研究目的和實際條件,建立統(tǒng)一的微塑料樣品采集、分離和鑒定方法,規(guī)范微塑料的分類標(biāo)準(zhǔn)及豐度表達方式,與國際海洋微塑料研究接軌,實現(xiàn)全球范圍內(nèi)不同海洋區(qū)域微塑料污染數(shù)據(jù)的對接.

5.2 我國近岸微塑料的形態(tài)主要為纖維,成分受來源影響,不同區(qū)域有一定差異.相較于近岸大氣樣品,近岸沉積物和海水樣品的研究范圍較廣,微塑料豐度的空間差異較大,整體上在全球范圍內(nèi)處于中低水平.微塑料可以通過大氣沉降、陸源排放、海洋活動等多種方式進入海洋,故后期在探討微塑料在陸地-海洋-大氣之間不同環(huán)境介質(zhì)中的遷移輸運過程時,應(yīng)增加大氣微塑料污染的研究,并在更大范圍的陸地和海洋區(qū)域內(nèi)對微塑料污染進行長期監(jiān)測,為研究近岸微塑料時空分布提供有力支撐.

5.3 我國近岸區(qū)域微塑料的生態(tài)危害研究仍處于起步階段,主要集中于近岸水體中微、小型海洋生物的微塑料攝入和微塑料的復(fù)合污染研究,對我國近岸海洋生態(tài)環(huán)境的危害還需深入研究和探討.建議后續(xù)加強近海微塑料復(fù)合污染對海洋生物的毒性機制研究,以及微塑料及其復(fù)合污染物在食物網(wǎng)中的轉(zhuǎn)移富集,為我國近岸海洋環(huán)境中生物個體、群落和生態(tài)系統(tǒng)的風(fēng)險防控提供有效指導(dǎo).