譚春林 李宇東 陳肯 劉墨軒

（湖南航天磁電有限責任公司，長沙 410299）

文摘 綜述了鎳鋅鐵氧體吸波材料的研究情況。從磁性能、配方對吸波性能的影響，以及與其他材料復合對吸波性能的影響等方面，對鎳鋅鐵氧體吸波材料進行比較全面的總結，并與我司研究情況進行對比，希望對鎳鋅鐵氧體吸波材料的開發(fā)與應用提供支持。

0 引言

鎳鋅鐵氧體是常見的鐵氧體材料之一，一般作為軟磁材料使用，因其較優(yōu)異的耐高溫和寬頻特性，而廣泛應用于信息與通訊、汽車電子等相關領域的變壓器、電感器。

鎳鋅鐵氧體具有高磁導率、高電阻率等優(yōu)點，兼具磁滯損耗、共振損耗及介電損耗，可以作為吸波材料使用，在電磁兼容和雷達隱身等應用領域發(fā)揮著重要作用［1-2］。通過等效媒質理論進行仿真計算，尖晶石鎳鋅鐵氧體吸波材料的共振峰分布于400～1 000 MHz 頻段內［3］，因此被認為是低頻段吸波材料的首選。

鎳鋅鐵氧體為尖晶石結構鐵氧體，其化學式為MeFe2O4，其中Me 為二價金屬陽離子Ni2+、Zn2+或與摻雜離子的組合，F(xiàn)e 為三價陽離子Fe3+，單個晶胞由24個金屬陽離子和32 個氧離子組成，含有8 個MeFe2O4分子。因為氧離子半徑大，所以形成以氧離子密堆的立方晶格，金屬陽離子占據(jù)部分空隙位置，包括八面體間隙（B 位）和四面體間隙（A 位）［4］，其晶胞結構如圖1所示，通過改變陽離子類型和數(shù)量可以改變其磁性能。本文從磁性能、配方對吸波性能的影響與其他吸波材料復合對吸波性能的影響等方面分別介紹鎳鋅鐵氧體的研究情況。

圖1 尖晶石晶胞結構示意圖Fig.1 The model of spinel cell structure

1 磁性能的研究進展

鎳鋅鐵氧體本質是亞鐵磁性材料，其磁性能主要包括飽和磁化強度Ms、磁晶各向異性（有磁晶各向異性場HA、磁晶各向異性常數(shù)K1）、剩磁Mr（或Br）和矯頑力Hc等。根據(jù)吸波材料的損耗機理分類，鎳鋅鐵氧體是以磁損耗為主，附帶電損耗。而磁損耗與材料的磁性能密切相關，如自然共振、疇壁共振、磁滯損耗等。鎳鋅鐵氧體的損耗機理主要為自然共振和磁疇共振，其共振角頻率ωr與Ms、HA密切相關［5-6］。

研究表明，隨著NixZn1-xFe2O4中Ni 含量的增大，Ms先增大后減?。?-11］（圖2），不同研究結果顯示，x在0.5～0.6時，Ms最高（表1）。王敏［7］釆用共沉淀方法制備的Ni0.6Zn0.4Fe2O4（x=0.6）材料的Ms為62.9 emu/g，SHINDE［8］，YADOJI［9］等通過共沉淀法制備的納米晶Ni0.6Zn0.4Fe2O4鐵氧體，Ms分別為68 emu/g 和52 emu/g。劉倩等人［10］采用固相法制備Ni0.5Zn0.5Fe2O4（x=0.5）材料的Ms為67 emu/g，范偉［12］采用溶膠-凝膠自蔓延法制備的Ni0.5Zn0.5Fe2O4材料的Ms為63.3 emu/g。而J.C.APHESTEGUY 等人［13］采用燃燒合成法合成了Ni0.5Zn0.5Fe2O4材料的Ms最高，達到83.2 emu/g。

表1 部分鎳鋅鐵氧體材料磁性能Tab.1 Magnetic performance of some nickel zinc ferrite materials

圖2 NixZn1-xFe2O4材料Ms變化曲線［8］Fig.2 Ms change curve of NixZn1-xFe2O4 material［8］

當在鎳鋅鐵氧體中添加其他元素時，Ms會發(fā)生一定變化。J.C.APHESTEGUY等人［13］采用燃燒合成法合成的Ni0.35Cu0.15Zn0.5Fe2O4鐵氧體納米粒子（50～70 nm），Ms為91 emu/g，Cu替代0.15Ni后，Ms提高7.8 emu/g。F.GENC等人［14］采用固相法制備了添加Mn的鎳鋅鐵氧體NixZn0.9-xMn0.1Fe2O4，添加0.1Mn的情況下，隨鎳含量提高，Ms先增大后減小，Ni0.45Zn0.45Mn0.1Fe2O4、Ni0.6Zn0.3Mn0.1Fe2O4樣品的Ms分別為78、78.5 emu/g，矯頑力Hc分別為3.8和1.4 Oe，僅在小范圍內波動。劉作華等［15］以黃鈉鐵礬為原料合成摻雜Dy的 Ni0.5Zn0.5Fe2-xDyxO4鐵氧體，發(fā)現(xiàn)摻雜質量分數(shù)為3%的Dy后，Ms從29.58 emu/g提高到42.59 emu/g。在Ni0.5Zn0.5Fe2O4中進行稀土鑭（La）和釤（Sm）的摻雜，發(fā)現(xiàn)隨著La、Sm摻雜量的增加，樣品的Ms均降低，從無添加時的63.28 emu/g降低到x=0.2時的48.06 emu/g［12］，Hc變化不大，在50.1～50.5 Oe波動。

M.N.AKHTAR 等人［16］采用溶膠凝膠法研究了不同濃度Mg 取代Zn 的鎳鋅鐵氧體Ni0.5MgxZn0.5-xFe2O4（x=0、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5）性能，飽和磁化強度和剩磁隨Mg 含量的增加而增加，但其Ni0.5Zn0.5Fe2O4的Ms僅為14.59 emu/g，與其他研究者的結果差異較大。

從以上對磁性能的研究來看，不同研究者的Ms值波動較大?？赡芘c制備的具體工藝參數(shù)和晶粒尺寸（納米晶或微米晶）有一定關系，有待進一步系統(tǒng)驗證。

另外，還有學者研究了磁導率和截止頻率的變化。固相法制備的Ni1－xZnxFe2O4（x=0.5、0.6 和 0.7）在1 MHz～1.8 GHz 頻率范圍內，起始磁導率μi和相對損耗因子均隨著 Zn 含量的增加而增大［17］。當在Ni0.25Cu0.4CoxZn0.35-xFe2O4鐵氧體材料中添加Co 取代Zn 時，隨Co 含量增加，起始磁導率μi不斷減小，截止頻率fr向高頻方向移動。當x從0.05 增至0.20，μi從12.5 下降到6.5 時，fr從180 MHz 提高到550 MHz；當額外添加質量分數(shù)為3%的PbO 助熔劑時，其截止頻率fr提高到700 MHz［18］。

2 吸波性能的研究進展

吸波材料的吸波性能，常用反射損耗RL表示，其常用計算公式為：

式中，μr和εr分別為復磁導率和復介電常數(shù)，f為頻率，d為涂層厚度。當涂層的背板為金屬時，Z0取1。

鎳、鋅含量和添加元素對鎳鋅鐵氧體吸波性能的影響較大，是鎳鋅鐵氧體吸波材料的研究重點之一。對純鎳鋅鐵氧體而言，吸波性能在高頻和低頻的都有。當NixZn1-xFe2O4中x增大時，RL先增大后減小，但純NiFe2O4材料的吸波性能優(yōu)于純ZnFe2O4材料。采用共沉淀法的研究如圖3 所示［7］，當x=0.6 即Ni0.6Zn0.4Fe2O4時，材料厚度為4 mm 的吸收峰-14 dB位于8.8 GHz 附近。而樂成［19］采用固相法研究了低頻0.1～1 GHz時不同氧化鋅含量對鎳鋅鐵氧體吸波性能的影響，隨著Zn 的變化最強峰集中在0.9 GHz附近（圖4）。在ZnO 的摩爾分數(shù)為27%時，吸波性能最好；6 cm 厚度時，0.92 GHz 處吸收峰達到-55 dB（鐵氧體與吸收劑比例為2∶8）。這是因為隨著鐵氧體中ZnO的摩爾分數(shù)的增大，在0.1～1 GHz頻率內，介電常數(shù)ε′和ε″減小，磁導率μ′緩慢減小，而μ″則單調增大。龐 超［20］研究了（Zn0.4+xNi0.5-xCu0.1）1.02（Fe2O3）0.98在10 MHz～1 GHz 的電磁特性，當ZnO 含量增加時，鐵氧體與石蠟為9∶1的樣品的介電常數(shù)隨著ZnO 含量增加而增加，當Zn 的摩爾分數(shù)從25%增加到40%時，其介電常數(shù)實部ε′從7 上升到12，與文獻［19］的ε′變化趨勢相反。

圖3 NixZn1-xFe2O4材料的吸波性能（d=4 mm）Fig.3 The microwave absorption performance of NixZn1-xFe2O4（d=4 mm）

圖4 不同ZnO量的鎳鋅鐵氧體的吸波性能Fig.4 The microwave absorption performance of nickel zinc ferrite with different ZnO content

KIM Sung Soo 等 人［21］采用固 相法制備了NixZn1-xFe2O4，在空氣中燒結樣品低頻下表現(xiàn)出典型的高磁損耗特征，μ"遠高于μ′。當x從0.2 提高到0.5，μ"和μ′提高，吸收峰往高頻偏移，而且匹配厚度降低。Ni0.2Zn0.8Fe2O4的匹配厚度9 mm，其吸收峰約為-42 dB 位于180 MHz 處，而Ni0.5Zn0.5Fe2O4的匹配厚度為4 mm，其吸收峰約為-47 dB位于590 MHz處。

添加一定的摻雜元素后，吸收峰位置一般發(fā)生變化，大多往高頻移動。武小娟等人［22］用高分子凝膠法研究了La 摻雜鎳鋅鐵氧體Ni0.5Zn0.5LaxFe2-xO4（x=0，0.05，0.1）。研究發(fā)現(xiàn)，摻雜La后對微波的吸收特性發(fā)生改變，隨La摻雜量的增加，2個樣品的吸收峰都向高頻移動，x=0.05時，2 mm厚度吸收峰位于12 GHz，峰值為-15 dB；x=0.1時，吸收峰移到13 GHz處（圖5）。Y.LIU等人［23］則采用溶膠-凝膠自燃燒法研究了復合添加Mg和La的Ni0.5Zn0.4Mg0.1La0.01Fe1.99O4鐵氧體。質量分數(shù)為60%的鐵氧體和石蠟混合物的反射損耗如圖6所示，其吸收峰位于14 GHz附近，且隨厚度變化，峰值基本不變。

圖5 Ni0.5Zn0.5LaxFe2-xO4的吸波性能［21］Fig.5 The microwave absorption performance of Ni0.5Zn0.5LaxFe2-xO4［21］

圖6 不同厚度下Ni0.5Zn0.4Mg0.1La0.01Fe1.99O4材料的吸波性能Fig.6 The microwave absorbing performance of Ni0.5Zn0.4Mg0.1 La0.01Fe1.99O4 at different thicknesses

于美等人［24］研究了在Ni0.5Zn0.5Fe2O4粉末表面化學鍍銅對吸波性能的影響情況。結果發(fā)現(xiàn)，鍍銅后Cu/Ni0.5Zn0.5Fe2O4復合粉體的吸波性能有了明顯改善，增重比為65%的復合粉體在頻率為11 GHz 處吸收峰達到-12 dB 左右，認為是表面的銅數(shù)量達到一定值以后，可以顯著提高復合粉體的宏觀電導率，有利于形成傳導電流。

馬志軍等人［25-27］應用水熱法在納米鎳鋅鐵氧體Ni0.6Zn0.4Fe2O4中摻雜Co2+、Mn2+和Cu2+取代Zn，未摻雜時納米鎳鋅鐵氧體的吸波反射峰為-12.02 dB，有效吸波頻帶（RL低于-10 dB）為2～5 GHz，摻雜 0.15 Co2+后，增加了吸收帶寬，有效吸波頻帶為3～10 GHz，有效帶寬拓寬近兩倍（圖7）。在Ni0.6Zn（0.4-x）MnxFe2O4中摻雜Mn2+后，其電磁損耗性能整體降低，不利于提高吸波效率。在Ni0.6Zn0.4-xCuxFe2O4摻雜Cu2+后并不影響納米鎳鋅鐵氧體電磁損耗的頻段范圍，吸波頻段都集中在1～5 GHz內（圖8），峰值都在f=3.5 GHz左右。僅當Cu2+摻雜量為 0.15時制備的納米Ni0.6Zn0.25Cu0.15Fe2O4吸波性能稍好，其余Cu添加量均降低吸波性能。

圖7 Ni0.6Zn0.4-xCoxFe2O4的吸波性能［26］Fig.7 The mirowave absorbing performance of Ni0.6Zn0.4-xCoxFe2O4［26］

圖8 Ni0.6Zn0.4-xCuxFe2O4的吸波性能［26］Fig.8 The mirowave absorbing performance of Ni0.6Zn0.4-xCuxFe2O4 ［26］

MOHIT 等［28］制備了鈷取代鋅的Ni0.2CoxZn0.8-xFe2O4（x=0.2～0.8）納米鐵氧體，研究發(fā)現(xiàn)隨 Co 含量的增加，鐵氧體粉末粒徑減小，介電常數(shù)εr減小。εr從x=0.2時的7.474 減小到了x=0.8時的5.548。當以鈷取代鎳時，鈷鋅鐵氧體的吸波頻率往高頻移動。Co0.5Zn0.5Fe2O4在2 mm厚度下的吸收峰移到16.47 GHz 處，達-33.9 dB［26］，有效帶寬為11.5～18 GHz。

3 與其他材料復合的吸波性能研究進展

鎳鋅鐵氧體與其他吸波材料復合后，性能有不同程度提高。S.HAZRA 等人［29］采用一鍋法合成（Ni0.65Zn0.35Fe2O4）x（BaFe12O19）1-x鎳鋅鐵氧體和鋇鐵氧體納米復合材料（圖9 ）。2.9 mm 厚度條件下（粉末與聚乙烯醇比例為9∶1，采用波導法測試），純Ni0.65Zn0.35Fe2O4納米材料的吸收峰為-5.7 dB，采用一鍋法制備的（Ni0.65Zn0.35Fe2O4）0.85（BaFe12O19）0.15納 米復合材料的吸收峰達到-16.8 dB，帶寬也大大增加，8.2～10.85 GHz的損耗小于-10 dB。

圖9 鎳鋅與鋇鐵氧體復合材料2.9 mm厚度的吸波性能Fig.9 The microwave absorbing performance of nickel zinc ferrite and barium ferrite composite with thickness of 2.9 mm

龐超等人［3］將鎳鋅鐵氧體與鐵粉復合，分析不同配比在P 波段的電磁參數(shù)及吸波性能。隨著鐵粉含量增加，復合材料的介電常數(shù)ε′逐漸增大，ε″幾乎不變；磁導率μ′與μ″則逐漸降低。當鐵粉的質量分數(shù)為20%、厚度為 10 mm 時，所制得的復合材料的吸波性能最好，P 波段內的有效頻寬為0.58～1 GHz，其在 700～880 MHz時反射損耗小于-20 dB。

FLAIFEL 等人［30］在熱塑性橡膠中加入納米鎳鋅鐵氧體粉末，研究了復合材料的吸波性能，結果表明，鎳鋅的質量分數(shù)為12%時納米復合材料的微波吸收結果顯示出多個吸收峰的特征，并獲得了極大的增強，厚度為4 mm 時，0.2～8 GHz 頻段內都可以達到-10 dB。

楊洋等人［31］利用溶膠直接自蔓延反應制備了鎳鋅鐵氧體納米粉末，并以聚乙烯醇為基體（PVA）制備了炭黑/鎳鋅鐵氧體復合材料吸波平板。結果表明，具有雙層結構的炭黑/鎳鋅鐵氧體復合材料在8～18 GHz頻段具有較好的吸波效果。當試樣厚度為3 mm、面層鎳鋅鐵氧體的質量分數(shù)為40%、底層炭黑的質量分數(shù)為20%時，在8～18 GHz 的測試頻段范圍內，復合材料最大吸收峰位于18 GHz，峰值為-15.7 dB，優(yōu)于-6 dB 的有效帶寬（6.4 GHz）；當?shù)讓犹亢诘馁|量分數(shù)為15%時，復合材料最大吸收峰位于18 GHz，峰值為-13.6 dB，優(yōu)于-6 dB 的有效帶寬（8.2 GHz）。

常傳波［32］在針狀結構的尖晶石型 Ni0.5Zn0.5Fe2O4鐵氧體基礎上，采用化學鍍的手段制備出了 Co-Ni合金/ Ni0.5Zn0.5Fe2O4納米復合材料。研究結果表明，在Co-Ni 合金/ Ni0.5Zn0.5Fe2O4納米復合材料中，當Co∶Ni=7∶3時復合材料的吸波性能最好，吸收峰往高頻偏移，從2 GHz 位置的-7.5 dB 偏移到3.5 GHz 位置的-23 dB，低于-5 dB 的頻寬從0.6 GHz（1.8～2.4 GHz）擴大到2.7 GHz（3.3～6 GHz）。

4 本公司的結果

本公司采用固相法對鎳鋅鐵氧體吸波材料進行實驗，制得鎳鋅鐵氧體粉末后，采用同軸法測試其介電常數(shù)和磁導率（粉末與石蠟比例為85∶15），根據(jù)電磁參數(shù)計算反射損耗RL。當厚度為3 mm 時，鎳鋅鐵氧體Ni0.5Zn0.5Fe2O4反射損耗≤-8 dB 的頻寬范圍為4～12 GHz，隨厚度增大，峰值往低頻移動（圖10）。與文獻中的結果有一點差異，可能跟制備工藝和燒結參數(shù)有關。

圖10 本公司Ni0.5Zn0.5Fe2O4材料不同厚度的吸波性能Fig.10 The microwave absorbing performance of Ni0.5Zn0.5Fe2O4 with different thicknesses made by our company

5 結語

（1）對鎳鋅鐵氧體采用不同的制備方法均可改善吸波性能，不同研究方法的Ms和吸波性能波動較大。

（2）鎳鋅鐵氧體吸波材料的理論截止頻率在低頻，但實際制備的材料中，低頻和高頻（X、Ku 波段）都有吸收峰，說明鎳鋅鐵氧體可以應用于高頻吸波。實際使用中，可根據(jù)應用需求來進行高低頻材料的選擇。

（3）從目前研究的情況來看，涂層厚度較薄時，比如厚度為2 mm 時，鎳鋅鐵氧體在2 GHz 以下頻段的吸波性能仍然難以優(yōu)于-5 dB。因此，開發(fā)低頻下較薄厚度的鎳鋅鐵氧體吸波材料將是未來主要的研究方向之一，特別是適用于腐蝕環(huán)境下使用的低頻吸波材料。