於亞雷 孫一童 朱壽進

（康達新材料（集團）股份有限公司，上海市 201419）

0. 引言

聚酯是由多元酸和多元醇經(jīng)酯化縮聚而成聚合物。廣泛應用于工程塑料，膠粘劑，油墨涂料等領域[1]。對于膠粘劑而言，聚酯含有豐富的酯基，原材料來源廣泛，結構可設計性，賦予了膠粘劑具有較好的內(nèi)聚力，柔韌性，耐高溫性。廣泛應用于光伏和新能源等領域。

高溫高濕是評估產(chǎn)品耐久性和可靠性的方式之一。光伏和新能源領域的產(chǎn)品都需要經(jīng)過嚴苛的高溫高濕環(huán)境測試，光伏行業(yè)的背板通常在85℃和85%的濕度（即雙85）時長大于3000 小時以上[2]，新能源領域的側板和CCS 模組件雙85時長大于1000 小時。由于聚酯擁有優(yōu)異的粘結性，這些組件通常需要聚酯型膠粘劑，但是聚酯中含有大量的酯基，酯鍵比較容易水解，尤其在高溫高濕的環(huán)境下，因此合成耐高溫高濕的聚酯尤其重要。

謝靜等人研究了含有不同側基結構的聚氨酯膠膜的耐水解性，發(fā)現(xiàn)以含有較大空間位阻側基的二元醇合成的聚酯多元醇為原料，制備的聚氨酯膠膜具有較優(yōu)異的耐水解性[3]。

張玉良等人探討了聚酯二元醇種類、合成工藝、交聯(lián)劑（TMP）含量對聚氨酯合成革耐水解性能的影響，表明聚酯二元醇位阻因子越大，耐水解性能越佳[4]。

本文以間苯二甲酸（IPA），苯酐（PA），癸二酸（SA）為二元酸，以乙二醇（EG），新戊二醇（NPG）為二元醇，鈦酸四丁酯為催化劑，合成了一系列聚酯樹脂。傅里葉紅外光譜儀（FT-IR）和核磁共振譜儀氫譜（1H-NMR）表征了聚酯樹脂，在聚酯合成中，間苯二甲酸提供了內(nèi)聚強度、硬度及粘結強度，同時具有優(yōu)異的耐候性等。癸二酸賦予了柔韌性、耐水解性等，新戊二醇給予了耐水解性、耐候性等。探討了酸值，不同結構的聚酯及助劑，合成對應的膠粘劑對聚酯膜/氟膜粘結強度的影響，及雙85 時長1000 小時和2000小時后粘結強度的變化。

1. 實驗部分

1.1 試劑及儀器

間苯二甲酸（三菱化學株式會社），苯酐（新陽科技），癸二酸（上海凱賽化工有限公司），新戊二醇（萬華化學），乙二醇（上海石化），乙酸乙酯（上海華誼集團股份有限公司），耐水解劑聚碳化二亞胺（上海朗億新材料），環(huán)氧樹脂（南通星辰合成材料），IKA 攪拌機，剝離強度試驗機（濟南蘭光機電技術有限公司），高溫高濕試驗箱。

1.2 聚酯樹脂

在2 L 的四口玻璃燒瓶中，投入相應比例的IPA，PA，SA，EG，NPG 原料，通入氮氣保護，緩慢加熱，物料大部分熔融后，開啟攪拌，升溫至140℃-150℃，加入催化劑鈦酸四丁酯，開始出水，即酯化階段開始?？刂坪梅逐s柱頂溫100±5℃以及出水速率，逐步升溫至240℃。保持240℃左右，繼續(xù)反應，餾溫下降，直至酯化理論出水量。開始逐步抽真空，即縮聚階段開始。先低真空后高真空，直至達到理論出醇量，測試聚酯的酸值和羥值為16±3 mgKOH/g 為止，降溫出料，反應結束。

1.3 聚酯型膠粘劑的合成

在2 L 的玻璃反應釜里，投入聚酯樹脂，聚碳化二亞胺，環(huán)氧樹脂，一定量乙酸乙酯，溫度逐步升至80℃，攪拌溶解，固含量50%，出料。

1.4 測試方法

（1）酸值測試根據(jù)標準 HG/T 2708-1995，試樣溶解于甲苯-乙醇溶液中，以酚酞為指示劑，用氫氧化鉀乙醇標準溶液滴定，同時作空白試驗，由差值計算試樣的酸值；

（2）羥值測試根據(jù)標準HG/T 2709-1995，稱取估算值的試樣溶于?；噭ㄒ宜狒?吡啶）溶液中，115±5℃反應1 小時。以酚酞為指示劑，用氫氧化鉀乙醇標準溶液滴定，同時作空白試驗，由差值計算試樣的羥值；

（3）紅外光譜測試采用THERMO FISHER公司傅里葉紅外光譜儀，掃描范圍 4000～400 cm-1，分辨率4cm-1，ATR 法；

（4）核磁共振氫譜測試是在德國BRUKER公司生產(chǎn)的AVANCE III 進行的，質子共振頻率：600 MHz；溶劑：CDCl3；內(nèi)參考樣品：TMS；

（5）高溫高濕測試是樣條在高溫高濕試驗箱里，85℃，85RH%條件下，老化1000 小時和2000小時。

2. 結果與討論

2.1 聚酯樹脂的合成

采用鈦酸四丁酯催化劑體系合成聚酯樹脂，在此反應中，PA、SA 與乙二醇及新戊二醇是均相反應，IPA 跟多元醇反應是非均相反應，反應相對較難，隨著溫度的升高，IPA 不斷溶解于酯化液中，IPA 逐漸消耗反應。圖1 是IPA，SA，PA，NPG 無規(guī)共聚聚酯反應的結構示意圖。

圖1. 聚酯反應結構示意圖Fig.1 Schematic diagram of the reaction structure of polyester

酸值是衡量聚酯的重要參數(shù)，酸值較高也會影響聚酯樹脂耐水解性能。在高溫高濕的條件下，聚酯的末端羧基會自催化酯基水解。研究酸值對聚氨酯膠粘劑有著重要的意義。表1 是考察了不同醇酸比對合成聚酯樹脂酸值的影響。可以看出醇酸比越大，合成聚酯酸值越小，到了一定比例后，酸值趨于穩(wěn)定。聚酯樹脂P5 酸值相對較小，可能由于聚酯高真空縮聚階段，苯酐容易隨二元醇脫出，可能會殘留很少許苯酐在聚酯樹脂中，導致苯酐體系的聚酯酸值略微偏大。為了成本和效益，此反應醇酸比選擇1.1-1.2 左右較為合適。

表1 不同醇酸比對合成聚酯酸值的影響Table 1 Effect of different alcohol-acid ratios on acid value of synthetic polyester

2.2 聚酯樹脂核磁表征

核磁共振是高分子聚合物表征的重要手段，反映出高聚物結構特性。圖2 為聚酯樹脂P3 的核磁共振氫譜。8.7 ppm，8.2 ppm，7.5 ppm 為間苯二甲酸結構上鄰，間，對位置上的出峰。三者的積分面積之比為1:2:1。7.7 ppm，7.5 ppm 為苯酐的鄰、間位置出峰，且兩者之間的積分面積之比為1:1，間苯二甲酸和苯酐單元上苯環(huán)出峰位置有部分重合（即7.5 ppm）。3.4-4.5 ppm 新戊二醇的亞甲基位置上的出峰（圖2 中6 號位置），3.3-3.6 ppm 微弱的小峰為聚酯末端新戊二醇的亞甲基位置上的出峰。2.3 ppm 為癸二酸結構中碳基相連亞甲基上氫出峰（圖2 中7 號位置），1.6ppm，1.29 ppm 為癸二酸結構上其他亞甲基位置出峰（圖2 中8，9 號位置），且他們的積分面積之比（圖2 中7，9 號位置）為1:2。1.6 ppm 位置雙峰分布，可能由于水分子的影響，導致出現(xiàn)裂峰。0.9-1.2 ppm 為新戊二醇結構上兩個甲基位置出峰（圖2 中10 號位置），圖2 中6、10 位置出現(xiàn)很多裂峰，這主要由于聚酯配方中只含一種多元醇，多種多元酸和一種多元醇無規(guī)共聚，多元酸的極性差異化，導致新戊二醇出峰位置多樣化。在聚酯體系中含有乙二醇單元，會在4.7 ppm，3.9-4.5 ppm 多個位置出峰。眾所周知，核磁共振氫譜的積分與結構單元氫的摩爾數(shù)成正比，初步計算，IPA:PA:SA 的摩爾比為1:0.53:0.52，這與投料的比例略微不同，合成的聚酯中苯酐單元稍微偏少，這由于聚酯縮聚高真空階段，苯酐沸點較低，少量的苯酐和新戊二醇一起脫出來所致。

圖2. 樣品P3 核磁共振氫譜圖Fig.2 1H-NMR spectra of sample P3

2.3 聚酯樹脂紅外表征

紅外光譜也是高分子聚合物重要的表征手段，反應出高聚物的特征基團。圖3 為聚酯樹脂P3 的紅外光譜，3300 cm-1歸屬于聚酯樹脂羥基的伸縮振動吸收峰，吸收峰比較寬泛。2965 cm-1、2933 cm-1和2856 cm-1是甲基亞甲基對稱和非對稱伸縮振動吸收峰，1728 cm-1是酯基上羰基伸縮振動峰，且吸收峰很強，1608 cm-1和1581 cm-1很弱的吸收峰為間苯二甲酸和苯酐上苯環(huán)骨架振動，729 cm-1為苯環(huán)－CH－的面外變形峰，吸收峰強度中等，1300 cm-1-1470 cm-1為亞甲基的變形振動峰，1100 cm-1-1300 cm-1為酯基的－O－的伸縮振動峰[5]。

圖3. 樣品P3 紅外譜圖Fig.3 Infrared spectra of sample P3

2.4 聚酯樹脂及膠粘劑高溫高濕性能評價

合成復配一系列聚酯型膠粘劑，3390 為固化劑，主劑（固體份）與固化劑比例為10:1，上膠量5-6 g/m2，復合聚酯（PET）膜和氟膜（達因值均50 以上），50℃熟化48 h。測試其初始強度和雙85 時長1000 和2000 小時的180°剝離強度。表2 是不同配方基于不同類型的聚酯樹脂，聚碳化二亞胺含量，以及環(huán)氧樹脂的用量。探討聚酯酸值，聚碳化二亞胺和環(huán)氧樹脂的含量對膠粘劑耐高溫高濕性能的影響（如表3）。

表2 合成不同配方的膠粘劑Table 2 Synthesis of adhesives with different formulas

表3 不同的條件下剝離強度的影響Table 3 Effect of strength under different conditions

表3 可以看出酸值大的聚酯樹脂對雙85影響較大（如表3 中A1），在高溫高濕的環(huán)境下羧基會自動催化聚酯樹脂降解，雙85 時長1000 小時和2000 小時層間剝離強度很低。加入聚碳化二亞胺后，雙85 性能有所提升。碳化二亞胺可以和羧基反應，一方便可以消耗聚酯樹脂本身的少量的羧基，另一方面剩余的碳化二亞胺在高溫高濕條件下，消耗聚酯水解的羧基，聚合型碳化二亞胺繼續(xù)偶聯(lián)羧基，阻止了羧基自催化效應，聚合物沒有進一步降解，保持薄膜層間剝離力（如表3中A4）。酸值較大即使加入了聚碳化二亞胺，高溫高濕條件下層間剝離衰減也較快，這可能由于酸值較大的聚酯本身已經(jīng)全部消耗聚碳化二亞胺，高溫高濕條件下聚酯本身沒有得到有效的保護（如表3 中A2）。環(huán)氧樹脂含有高空間位阻的雙酚A，豐富環(huán)氧基團，不含酯基，雖然初始剝離強度有所降低，有利于聚酯型膠粘劑雙85 性能提升（如表3 中A5）。共聚酯中含有短碳鏈二元醇（乙二醇），空間位阻也較小，提高了酯基的含量，初始層間剝離強度有所提升，但是雙85 性能衰減很快（如表3 中A6）。由此可見對于要求耐高溫高濕的聚酯型膠粘劑，首先聚酯本身耐高溫高濕較好，優(yōu)選高空間位阻的多元醇（如新戊二醇），以及長碳鏈二元酸和二元醇，復配耐水解劑（碳化二亞胺）及環(huán)氧樹脂。

3. 結論

本文以鈦酸四丁酯為催化劑，合成了由IPA、SA、PA、EG、NPG 組成的一系列聚酯樹脂?？疾炝瞬煌妓岜葘埘ニ嶂档挠绊懀砻鞔妓岜仍?.2 左右比較合適。1H-NMR 和FT-IR 表征了合成的聚酯樹脂。通過復合聚酯膜和氟膜，在高溫高濕環(huán)境下評價測試，酸值較大影響聚酯樹脂高溫高濕性能，由IPA、PA、SA、NPG 組成的聚酯樹脂具有較好的耐高溫高濕性能，復配聚碳化二亞胺和環(huán)氧樹脂進一步提高膠粘劑耐高溫高濕性能，滿足薄膜高溫高濕條件下的使用要求。