韓寧寧，許 壯，何廣利

（1國能粵電臺山發(fā)電有限公司，廣東 江門 529228；2北京低碳清潔能源研究院氫能（氨能）技術(shù)研究中心，北京 102299）

采用可再生能源制取綠色氫能，替代燃油或燃?xì)獾然剂希糜诮煌?、工業(yè)等領(lǐng)域，是實現(xiàn)碳減排的重要路徑。據(jù)預(yù)測，至2050 年，氫能的大規(guī)模利用，可實現(xiàn)全球碳減排10 億噸/年，約為總減排量的20%[1]。目前，可大規(guī)模利用的MW 級電解水制氫技術(shù)為堿性電解水和質(zhì)子交換膜電解水，一般輸出氫氣壓力分別不超過1.6 MPa 和3 MPa，在進(jìn)一步利用時，需要壓縮以提高載能密度，從而提高轉(zhuǎn)存效率。例如，用于天然氣管網(wǎng)摻氫時需要氫氣壓力高于4 MPa[2-3]，合成氨要求氫氣壓力范圍15～30 MPa[4]，用于加氫站外供氫或氫燃料電池車輛加注則要求氫氣壓力范圍20～70 MPa[5-7]。目前采用往復(fù)式壓縮機(jī)對氫氣進(jìn)行增壓，一方面壓縮效率低導(dǎo)致能耗高(綜合效率＜45%)，另一方面，由于壓縮機(jī)是動設(shè)備，增加了制氫工藝系統(tǒng)的復(fù)雜性和不可靠性[8]。相比之下，研究開發(fā)電解水直接制高壓氫技術(shù)，利用電解過程耦合電化學(xué)等溫壓縮實現(xiàn)氫氣增壓，不僅能夠提升系統(tǒng)效率、降低能耗，還能夠大幅簡化氫能制取工藝，在大規(guī)模制氫時集成度更高，運維成本降低[8-10]，因此具有重要意義。

電解水制氫的總反應(yīng)為：

反應(yīng)平衡電壓Urev可通過自由能變化或反應(yīng)平衡常數(shù)計算得到：

可見，當(dāng)氫氣壓力增加時，電解水反應(yīng)平衡電壓增大，理論電耗增加[11]；在室溫下，保持電解液濃度以及氧氣出口壓力不變，若氫氣壓力增大30倍，電解水反應(yīng)的平衡電壓增加約44 mV，在電流效率為100%情況下，理論上對應(yīng)的等溫壓縮電耗約為1.2 kWh/kg H2，顯著低于當(dāng)前往復(fù)式壓縮電耗值[12]。

在電解反應(yīng)過程中，存在極化過電位，使得電解電壓高于平衡電壓：

其中Uact是電化學(xué)反應(yīng)極化，與電催化劑的表觀催化活性直接相關(guān)，Uohm是歐姆極化，受到電解槽內(nèi)阻的影響，由離子導(dǎo)通電阻和電子電阻共同決定，Umass是濃差極化，受反應(yīng)物和氣泡的擴(kuò)散阻力控制。當(dāng)電解反應(yīng)在更高的壓力下進(jìn)行時，氣泡體積減小，在電極表面的覆蓋度下降[13]，電極表面的有效反應(yīng)面積增大，有利于降低電極反應(yīng)過電位[14-15]。對于采用KOH 溶液為電解質(zhì)的堿性電解水，氣泡在電解液中的體積占比隨著壓力的升高而降低[16]，電解液表觀電導(dǎo)率提高，有利于降低歐姆極化；另一方面，壓力升高后，電解液的沸點升高，允許電解槽工作在更高的溫度下，這有利于加快電極反應(yīng)和離子傳輸，從而降低電化學(xué)反應(yīng)極化和歐姆極化[17]。

電解槽出口氫氣中夾帶水蒸氣，飽和水蒸氣壓與反應(yīng)溫度相關(guān)，當(dāng)電解水制氫壓力增加時，水蒸氣在出口氫氣中的分壓下降，氫氣中的水含量下降：

采用變溫吸附對電解水出口氫氣進(jìn)行純化，單位氫氣中雜質(zhì)水的處理量減小，有利于降低純化系統(tǒng)配置和運行能耗[18]。

然而，電解水制氫系統(tǒng)在較高壓力下運行時，對電解槽和輔機(jī)系統(tǒng)的承壓和氫相容性要求提高[19-20]，面臨陰陽極間的氫氧互串[21-23]，導(dǎo)致電流效率下降甚至引發(fā)安全風(fēng)險，有待深入研究和技術(shù)突破。

1 技術(shù)挑戰(zhàn)

1.1 高壓氫氣密性和材料相容性

對于電解水制高壓氫系統(tǒng)，電解槽和管路承受較大壓力，發(fā)生氣體泄漏的可能性增大，尤其是對于由上百個小室堆疊形成的電解槽，潛在泄漏點位多，氣密性面臨挑戰(zhàn)。為了降低電解槽承壓導(dǎo)致泄漏的風(fēng)險，在電解槽外部構(gòu)建平衡壓力是一種有效的方法。如圖1所示，在電解槽外增設(shè)類似儲罐的承壓容器，其中充滿高壓水[20]或氫氣[24]，使得電解槽內(nèi)外部壓力平衡，能夠避免電解槽密封位置承受壓差，對密封、極框等材料的機(jī)械強度要求下降，氫氣和氧氣的密封效果也更容易實現(xiàn)。然而，這種做法使得電解水系統(tǒng)更加復(fù)雜，顯著增加了材料用量，功率密度也大幅下降。在電解槽外設(shè)置承壓儲罐，當(dāng)電解槽直徑增大時，儲罐的壁厚接近呈線性增加[20]，對于大直徑的電解槽，這種壓力平衡的做法受到限制。與此同時，承壓儲罐與電解槽間隙填充液態(tài)水或高壓氫后，整體熱容量顯著增加，在動態(tài)運行工況下，電解槽的溫度調(diào)節(jié)速度下降，不利于配合可再生能源進(jìn)行靈活性制氫。因此，開發(fā)獨立承壓的電解槽，保持制氫系統(tǒng)結(jié)構(gòu)簡化，對于實現(xiàn)規(guī)模化和靈活性電解水制取高壓氫氣具有重要意義，研究開發(fā)高強度的極框和承壓型密封結(jié)構(gòu)是關(guān)鍵。本田公司開發(fā)了氫氣出口壓力達(dá)到70 MPa 的質(zhì)子交換膜電解槽，通過采用活塞結(jié)構(gòu)向膜電極施加壓緊力，以剛性較大、形變量小的高分子材料制成O圈，并在設(shè)計密封結(jié)構(gòu)時考慮隔膜承壓以及干濕態(tài)變化時的形變，實現(xiàn)了長時間運行下的可靠氣密性[25-27]。

圖1 放置在儲罐中的高壓電解槽示意圖Fig.1 Diagram of a high pressure electrolytic cell in a storage tank

在關(guān)鍵材料的氫相容性方面，質(zhì)子交換膜電解槽采用鈦基雙極板，陰極在高壓氫環(huán)境和還原電位條件下發(fā)生鈦-氫相互作用，面臨氫脆腐蝕風(fēng)險，對長期運行穩(wěn)定性和可靠性有影響，當(dāng)氫氣壓力增大后，氫脆效應(yīng)更加顯著[28]，因此須考慮采用奧氏體不銹鋼等耐氫脆基底制備雙極板；堿性電解水陰極采用鎳基催化劑，在氫析出反應(yīng)過程中存在副反應(yīng)生成金屬氫化物，當(dāng)氫氣壓力增大后，副反應(yīng)過程被加強，長期運行過程中可能導(dǎo)致催化劑活性位減少，有效反應(yīng)面積下降，從而造成電解槽性能衰減[29-30]。

1.2 氫氧互混管理

電解水反應(yīng)過程中，電解槽陰極和陽極分別產(chǎn)生氫氣和氧氣，在隔膜兩側(cè)存在氫氣和氧氣濃度梯度，因而會持續(xù)發(fā)生氫氧互串，這導(dǎo)致電流效率下降，與此同時，為保障安全，氧中氫體積分?jǐn)?shù)應(yīng)控制在2%(爆炸低限值4%的50%)以下[31]。電解槽陰極和陽極間的氫氧互串通量Ndiff與擴(kuò)散系數(shù)D、濃度梯度Δc以及隔膜厚度δ相關(guān)：

由于氫氣在電解液中的擴(kuò)散系數(shù)是氧氣擴(kuò)散系數(shù)的2～3倍[32]，陰極溶解態(tài)的氫氣通過隔膜向陽極氧氣中的擴(kuò)散更顯著。隔膜兩側(cè)的氫氣濃度差越大、隔膜越薄時，氫氣的擴(kuò)散通量越大。電解液或水中溶解的氫氣濃度與氫氣壓力正相關(guān)，制氫系統(tǒng)壓力增大時，溶解態(tài)氫氣濃度隨之增大，造成氫氣跨過隔膜的擴(kuò)散通量增大，因此更易發(fā)生氫氧互串，氧中氫濃度的管控難度更大。與質(zhì)子交換膜電解水系統(tǒng)相比，對于采用KOH 水溶液作為電解液的堿性電解水制氫系統(tǒng)(如圖2 所示)，陰極和陽極出口電解液需要混合以均衡KOH 濃度，這導(dǎo)致陰極電解液中的溶解態(tài)氫氣與陽極電解液中的溶解態(tài)氧氣發(fā)生互混，當(dāng)氫氣和氧氣壓力升高時，由于溶解態(tài)的氫氣和氧氣濃度增大，發(fā)生互混的通量也隨之增加。因此，深入研究電解水制氫系統(tǒng)的氫氧互混機(jī)制，從材料性能、結(jié)構(gòu)設(shè)計和工藝以及過程控制方面進(jìn)行創(chuàng)新，將氧中氫濃度控制在安全范圍，對于實現(xiàn)電解水制高壓氫具有重要意義。

圖2 (a)質(zhì)子交換膜電解水系統(tǒng)和(b)堿性電解水系統(tǒng)示意圖Fig.2 Schematic diagrams of (a)a proton exchange membrane electrolytic water system and (b)an alkaline electrolytic water system

2 研究進(jìn)展

2.1 質(zhì)子交換膜電解水

質(zhì)子交換膜電解水的系統(tǒng)結(jié)構(gòu)如圖2(a)所示，從電解槽陽極進(jìn)入的水發(fā)生電化學(xué)氧化生成氧氣和氫離子，氫離子通過隔膜傳導(dǎo)至陰極，在外電路電子的作用下還原為氫氣。質(zhì)子交換膜電解水制取高壓氫氣存在兩類技術(shù)路徑，即氫氣和氧氣同等壓力的均壓型質(zhì)子交換膜電解水以及氫氣加壓但氧氣常壓的差壓型質(zhì)子交換膜電解水。均壓型質(zhì)子交換膜電解槽中隔膜兩側(cè)的壓力均衡，隔膜幾乎不受剪切力作用，因而對隔膜的機(jī)械強度要求較低，但需要付出額外的電功用于氧氣和水加壓，導(dǎo)致電耗增加。相比之下，差壓型質(zhì)子交換膜電解槽只對氫氣進(jìn)行增壓，理論電耗更低，與此同時，氧氣和水管理均在常壓下進(jìn)行，輔機(jī)系統(tǒng)更加簡單，但氫氣壓力較高時(例如高于3 MPa時)，隔膜受到陰極微孔層的壓力，在鈦網(wǎng)與隔膜的接觸位置發(fā)生的牽拉效應(yīng)增強[25,33]，對隔膜的機(jī)械強度要求顯著提高。在電解槽實際工作過程中，陰極-質(zhì)子交換膜-陽極間發(fā)生的傳質(zhì)如圖3所示，造成氫氧互串的具體過程包括：①陽極氧析出反應(yīng)產(chǎn)生的水合氫離子經(jīng)質(zhì)子交換膜傳導(dǎo)時，溶解的氧氣被帶到陰極氫氣側(cè)；②陰極溶解態(tài)氫氣和陽極溶解態(tài)氧氣在隔膜兩側(cè)分別存在濃度梯度，發(fā)生濃差擴(kuò)散；③氫氣在隔膜兩側(cè)存在分壓差，驅(qū)動氫氣透過質(zhì)子交換膜向陽極滲漏；④對于差壓型質(zhì)子交換膜電解槽，氫氣在壓差驅(qū)動下由陰極向陽極滲漏。工作狀態(tài)下的質(zhì)子交換膜包含全氟磺酸樹脂和水傳輸通道兩相，均可發(fā)生氫氣的擴(kuò)散傳輸。研究表明，氫氣在全氟磺酸樹脂中的擴(kuò)散通量比在水傳輸通道中的擴(kuò)散通量低一個數(shù)量級以上[34]，當(dāng)質(zhì)子交換膜含水量越高時，發(fā)生的氫氣擴(kuò)散通量越大。因此，減小質(zhì)子交換膜的水含量可以降低氫氣滲漏，但這導(dǎo)致離子電導(dǎo)下降。研究表明，對于差壓達(dá)到0.5 MPa的質(zhì)子交換膜電解槽，氧氣滲漏通量相比于氫氣滲漏通量可以忽略不計[34]。為減小氫氣向氧氣的滲漏通量，Grigoriev等[35]提出在質(zhì)子交換膜靠近陽極側(cè)區(qū)域內(nèi)構(gòu)建氫氧化催化層，采用Pt催化劑使得滲漏至陽極附近的氫氣與氧氣發(fā)生電化學(xué)氧化反應(yīng)生產(chǎn)水，從而減小氧中氫濃度。這種方法能夠有效管控質(zhì)子交換膜電解水制高壓氫氣的安全性，但無法改善因氫氣滲漏而損失的電流效率；此外，由于采用Pt貴金屬作為氫氧復(fù)合催化劑，額外增加了電解槽的材料成本。

圖3 質(zhì)子交換膜電解水發(fā)生氫氧互串的機(jī)制示意圖Fig.3 Schematic diagram of the mechanism by which hydrogen-oxygen interconnection occurs in the electrolysis of water by a proton exchange membrane

通過電化學(xué)搬運的方法也可以有效降低陰極氫氣透過隔膜向陽極的滲漏通量，如圖4 所示。Schalenbach 等[36]在陽極和陰極之間構(gòu)造了第三電極用于催化氫氧化反應(yīng)，在該電極上施加相對于陰極約100 mV 的電位能夠形成電化學(xué)氫泵回路，使得從陰極向陽極滲漏的氫氣發(fā)生電氧化后以質(zhì)子的形式傳遞回陰極；在第三電極和陽極間增加負(fù)載則形成燃料電池回路，使得從陰極向陽極滲漏的氫氣發(fā)生電氧化后以質(zhì)子的形式傳遞至陽極。然而，這種方法造成隔膜增厚，且第三電極阻礙質(zhì)子傳導(dǎo)，使得電解過程的歐姆阻抗增加，電解電壓升高，效率下降。

圖4 利用(a)電化學(xué)氫泵或(b)燃料電池回路減小氫氧互混的原理示意圖Fig.4 Schematic diagram of the principle of reducing hydrogen-oxygen intermixing using (a)an electrochemical hydrogen pump or (b)a fuel cell circuit

2.2 堿性電解水

堿性電解水的系統(tǒng)結(jié)構(gòu)如圖2(b)所示，KOH溶液分別進(jìn)入陰極和陽極，在陰極發(fā)生水分解反應(yīng)生成氫氣和OH-，OH-在電場的驅(qū)動下跨過隔膜向陽極傳輸，在陽極發(fā)生氧化反應(yīng)生成氧氣和水。電解反應(yīng)過程中消耗水，由補水泵向回流堿液中補充。電極反應(yīng)產(chǎn)生的氫氣和氧氣由電解液循環(huán)時帶出，經(jīng)過氣液分離器后分別進(jìn)入氣空間。引起堿性電解水氫氧互混的過程如圖5所示，包括：①陰極溶解態(tài)氫氣和陽極溶解態(tài)氧氣在隔膜兩側(cè)分別存在濃度梯度，發(fā)生濃差擴(kuò)散；②當(dāng)陰極和陽極存在壓差時，發(fā)生電解液沿壓力下降方向的強制擴(kuò)散，導(dǎo)致溶解態(tài)的氫氣或氧氣進(jìn)入另一側(cè)電極；③陰極和陽極電解液在氣液分離后混合進(jìn)行濃度均衡時，發(fā)生溶解態(tài)的氫氣和氧氣互混。研究表明，濃差擴(kuò)散由于是自然對流過程，引起的氫氧互混通量占比很小[37-38]。對于壓差導(dǎo)致的強制擴(kuò)散，當(dāng)隔膜兩側(cè)壓差為ΔPAWE時，電解液通過單位面積隔膜的滲漏通量NAWE可以通過下列方程計算得到：

圖5 堿性電解水發(fā)生氫氧互串的機(jī)制示意圖Fig.5 Schematic diagram of the mechanism of hydrogen-oxygen interconnection in alkaline electrolytic water

式中，v是電解液的動態(tài)黏度，δAWE是隔膜厚度，Ksep為隔膜滲透系數(shù)，與隔膜的孔隙率ε、孔徑d和迂曲度τ相關(guān)[39]：

對于壓差導(dǎo)致的陰極電解液向陽極擴(kuò)散的情況，氫氣擴(kuò)散通量NH-corss與電解液中溶解的氫氣濃度cH2相關(guān)，當(dāng)循環(huán)電解液處于氣液平衡狀態(tài)時，堿液中的氫氣濃度與溶解度SH2和氫氣壓力相關(guān)：

可見，堿性電解水制氫系統(tǒng)的氫氣壓力升高后，導(dǎo)致電解液中氫氣溶解度增大，使得氫氧互混的可能性提高；控制陰極和陽極電解液壓力平衡，最大程度降低隔膜兩側(cè)電解液的壓差，對于抑制氫氧互混具有重要意義。

研究表明，電解液混合導(dǎo)致的氫氧互混占主要因素，混合通量比濃差擴(kuò)散和壓差強制對流擴(kuò)散通量約高1 個數(shù)量級[37]，與電解液中氫氣和氧氣的濃度以及電解液循環(huán)流速有關(guān)，控制電解液循環(huán)流程和工藝參數(shù)能夠在一定程度上抑制氫氧互混。Trinke 等[38]研究表明，采用陰極和陽極電解液獨立循環(huán)能夠顯著降低氧中氫的含量；Kuleshov等[24]開發(fā)了0.5 kW 堿性電解水制氫系統(tǒng)，采用獨立的電解液循環(huán)，產(chǎn)氫壓力達(dá)到10 MPa 時，氧中氫的濃度小于2%。然而，在電解液獨立循環(huán)的運行模式下，陰極和陽極電解液的濃度偏差逐漸增大，尤其是陽極電解液濃度下降，導(dǎo)致電化學(xué)反應(yīng)減慢，電解槽性能下降，因此難以長時間持續(xù)運行。Haug等[40]采用混合式和獨立式電解液循環(huán)交替進(jìn)行的方法，通過控制交替節(jié)拍，實現(xiàn)了低負(fù)荷運行時氧中氫的有效管控。

3 結(jié) 論

電解水制取高壓氫氣通過電化學(xué)的方法對生產(chǎn)的氫氣直接增壓，壓縮效率高，輸出的高壓氫氣更易直接轉(zhuǎn)存或應(yīng)用，有利于制氫工藝流程提高集成度，降低運維成本，對于提高電解水制氫綜合經(jīng)濟(jì)性具有重要意義，但面臨電解槽氣密性、關(guān)鍵材料氫相容性以及氫氧互混管理等方面的技術(shù)挑戰(zhàn)。利用耐壓容器容納電解槽，充滿水或氫氣以平衡電解槽內(nèi)外部壓差，有利于降低電解槽密封難度，但系統(tǒng)功率密度低、材料成本增加，不適于大規(guī)模電解槽，研究開發(fā)耐高壓的電解槽結(jié)構(gòu)具有重要意義。高壓氫氣環(huán)境下，質(zhì)子交換膜電解槽采用的鈦基雙極板材料和堿性電解槽陰極鎳基催化劑發(fā)生氫腐蝕的可能性增大，有待深入研究?？偨Y(jié)電解水制高壓氫氣的關(guān)鍵進(jìn)展，如表1所示，質(zhì)子交換膜電解水能夠制取的氫氣壓力最高達(dá)到70 MPa，可直接用于氫能車輛加注，堿性電解水制取氫氣壓力最高達(dá)到13.8 MPa，制氫能力普遍不超過1 Nm3/h，有待開發(fā)大規(guī)模的電解水制高壓氫氣技術(shù)以拓寬應(yīng)用場景。管控氫氧互混是保障電解水制取高壓氫氣安全性和高效率的關(guān)鍵，質(zhì)子交換膜電解水陰極氫氣透過隔膜向陽極滲漏導(dǎo)致氧中氫濃度提高，通過陽極氫氧化或電化學(xué)氫泵能夠抑制氧中氫含量，但無法提高電流效率，開發(fā)氣密性好、強度高、離子電導(dǎo)高的質(zhì)子交換膜是關(guān)鍵；堿性電解水采用多孔隔膜和流動的液態(tài)電解質(zhì)，需要嚴(yán)格控制陰陽極壓差以避免氫氧透過隔膜發(fā)生互混，陰陽極出口堿液循環(huán)混合過程導(dǎo)致溶解態(tài)氫氣和氧氣互混，開發(fā)堿液循環(huán)新工藝和過程控制策略是管控氧中氫濃度的關(guān)鍵。

表1 電解水制高壓氫氣主要研究結(jié)果總結(jié)Table 1 Summary of the main findings on the production of high pressure hydrogen by electrolysis of water