胡志豪，張皓景，周葉，吳睿，2

（1 上海交通大學中英國際低碳學院，上海 201306；2 上海交通大學機械與動力工程學院，上海 200240）

電解水制氫是當今整體大環(huán)境下的最具潛力的選擇之一。電解水是利用電能在電解槽裝置中將水分解為氫氣和氧氣的過程。雖然目前電解水轉(zhuǎn)化成本較高，但其具有轉(zhuǎn)化效率高、設備操作簡單、能源來源廣及生產(chǎn)清潔綠色氫氣等諸多優(yōu)點。電解槽技術種類有堿性電解槽（AWE）、質(zhì)子交換膜電解槽（PEMWE）、陰離子交換膜電解槽（AEMWE）和固體氧化物電解槽（SOECWE）四大類別[1-4]，其中堿性電解槽技術是目前發(fā)展時長最久、歷史底蘊最厚的電解槽技術。使用氫氧化鈉或氫氧化鉀的液體堿性溶液作為電解液的電解槽已經(jīng)商業(yè)化多年，目前AWE能在120℃的環(huán)境溫度下進行工作，能承受1～200bar（1bar=0.1MPa）的工作壓力，且工作時采用交流電，電流密度為0.2～0.5mA/cm2。

在堿性電解水系統(tǒng)中，突破析氧反應（OER）的性能瓶頸對提升電解水性能有著巨大意義[5-7]。電解水中氫氣的產(chǎn)量與兩極的氣體析出反應效率直接相關聯(lián)，氣泡對電極表面的覆蓋減少了電解液與電極之間的接觸，阻礙了電子傳遞，直接降低了電極的有效反應面積，導致整個系統(tǒng)的電化學效率下降[8-10]，特別是在高電流密度下氣泡對于析氣反應的傳質(zhì)傳荷阻力增加十分巨大[9,11-12]。因此若想進一步提升AWE 的制氫效率需解決析氣反應中氣泡行為的負面影響[13-15]。要解決氣泡問題，需讓氣泡更好地排出電極，而氣泡如何從多孔電極中傳輸出去由許多因素決定，如電極厚度、孔隙率、尺寸、曲折度和孔的空間分布等。倘若反應電極結構無序存在較多“氣泡陷阱”，氣泡會進入這些“氣泡陷阱”造成氣體排出緩慢。受自然界中許多植物有豐富的等級孔結構（微孔和中孔）的啟發(fā)，可以將等級孔用于電荷存儲，并用其豐富的吸收位點來增強電解質(zhì)離子的吸收和傳輸，目前已有學者對此類生物型等級孔結構進行了研究[16-18]。Kou 等[9]采用3D打印制作出了一類有序的3D PNi 電極，實驗發(fā)現(xiàn)氣泡在該類有序的電極結構內(nèi)會有更高的排出速率，整體制氫效率得到了明顯的提升。Davis 等[20]、Bui 等[12]及Wan 等[19]的團隊進行了相關的有序電極結構系統(tǒng)的實驗，都得到了相同的結論。Huang等[21]研究了在AEMWE 系統(tǒng)中的電極結構尺寸對氣泡行為的影響，實驗發(fā)現(xiàn)電極結構的設計可以通過改變氣泡釋放尺寸和氣泡停留時間，增加傳質(zhì)效率。Zhang 等[22]通過對電極的結構及表面改性的處理，大大增強了氫氣泡的傳質(zhì)效率，解決了氣泡在電極上的覆蓋等問題。Peng等[23]也設計出一類具有仿生結構的電極，通過影響反應的電壓分布和流場分布進而增加了析氫反應的效率。

但是目前在堿性電解水系統(tǒng)中對于電極內(nèi)部氣泡行為的觀測研究還暫存一定的空白，本工作通過電火花放電技術（EDM）制作出了一類鎳基有序多孔電極，在實驗中觀測到該結構電極對析氣反應中的氣泡合并、對通道表面的黏附及排除過程中的禁錮有所抑制。同時，該結構電極在堿性電解水析氧反應中表現(xiàn)出了優(yōu)異的性能，其在相同高電位下的OER 幾何電流密度是普通工業(yè)用泡沫鎳電極的3 倍之多，電化學活性表面積（ECSA）歸一化電流密度能達到11 倍之多。本工作闡釋了在堿性電解水系統(tǒng)中電極內(nèi)部氣泡行為以及鎳基有序孔電極是如何影響電解水性能的，也為工業(yè)上電解水電極設計提供了一個高效可行的方案

1 材料和方法

1.1 材料

無水乙醇（純度≥99.7%）、丙酮（純度≥99.7%），國藥集團化學試劑有限公司；1mol/L氫氧化鉀-去離子水標準溶液，北京伊諾凱科技有限公司；泡沫鎳，昆山翼爾國際貿(mào)易有限公司；鎳板，東莞海石科技有限公司；鎳/鋁金屬粉末，上海備韌表面技術有限公司；去離子水，實驗室自制，電導率為9～12μS/cm。

1.2 實驗儀器設備與實驗流程

高速攝像機，F(xiàn)astcam Mini UX50，Photron（美國）；電化學工作站，SP-150E，Bio-Logic（法國）；設計出的可視化石英電解槽由中國東海縣熱力石英制品有限公司制作。實驗系統(tǒng)（圖1）主要包括可視化石英電解槽、高速攝像機、電化學工作站、光源及控制各設備的計算機等。該實驗所采用的特制石英可視化電解槽，具有優(yōu)異的耐腐蝕性能和高透光率，為實現(xiàn)對反應過程的實時觀察提供了有力的保障。該電解槽的尺寸為15cm×12cm×12cm，具有三個直徑為3mm 的排氣口分別位于電解槽上端面的三個頂點處，以確保反應中的氣體及時排出，保持反應的穩(wěn)定性和準確性。在電解槽正端面的左右兩側(cè)分別開有直徑為4.5cm的圓孔，用于安裝工作電極、對電極以及參比電極的蓋子，以確保這些電極可以準確地被放置。

圖1 可視化電解水實驗系統(tǒng)

該實驗采用電火花放電（EDM）技術對鎳基平板進行加工，所加工得到的具有有序錐形孔結構的鎳基電極（OSCH-Ni）可實現(xiàn)高效的電化學反應。為研究電極的錐形孔結構對電催化性能是否有正面提升，本研究在同種規(guī)格的Ni 基板上分別加工了49個錐形孔（記為OSCH-Ni-L）、100個錐形孔（記為OSCH-Ni-M）、225 個錐形孔記為（OSCHNi-H）。此外，為了驗證等級孔的作用不只是增加了電極比表面積，同時在促進電解水系統(tǒng)傳質(zhì)過程中起到了提升性能的作用，該實驗還設置了一個堿水電解工業(yè)上常用的多孔泡沫鎳（NF）作為對照，該NF 幾何規(guī)格與鎳基板等同。此外，本工作使用了幾何尺寸為30mm×30mm×0.2mm的鉑電極作為對電極，參比電極采用了Hg/HgO 電極，并在測試過程中固定使用1.8L 的電解液以減少液位變化對實驗結果的影響，來確保實驗的準確性和可靠性。

本工作中所有的電位都被轉(zhuǎn)換為相對可逆氫電極（RHE），使用的Nernst 方程為ERHE=EHg/HgO+0.059 × pH + 0.098。將上述工作電極按順序由乙醇、丙酮、5mol/L濃鹽酸及去離子水中超聲清洗并在空氣流中干燥。在電化學測量之前，對于OER和析氫反應（HER）分別用氧氣、氬氣將電解液脫氣20min以除去電解液中的可溶氣體，同時調(diào)節(jié)電解液的氧飽和度。通過線性掃描伏安法（LSV）研究1mol/L KOH溶液中的OER及HER活性，其掃描速率為1mV/s。電化學阻抗譜（EIS）測量頻率從10～100000Hz，對LSV進行IR補償。此外，本工作采用了雙電層電容法（Cdl）測試電極材料的電化學活性表面積（ECSA）。

2 結果與討論

2.1 OSCH-Ni電極的電化學性能

OSCH-Ni 電極及其掃描電子顯微鏡（SEM）圖像如圖2 所示，分別測試了各電極OER 與HER的幾何電流密度jgeo以了解各電極的堿水電解性能。同時為了進一步研究電解水性能是否以電極比表面積的變化為主導，實驗還測試了電化學比表面積電流密度jECSA。由圖3(a)、(b)中可見，在OER 較高電位0.6V 時，OSCH-Ni-M 與OSCH-Ni-H 的 幾 何 電 流密度jgeo分別達到了280mA/cm2與100mA/cm2，都高于NF 在該電位下的電流密度（90mA/cm2）。同樣的，在HER 較高電位 -0.49V 時，OSCH-Ni-M 與OSCH-Ni-H 電流密度分別達到了 -190mA/cm2與 -170mA/cm2，也都高于NF在該電位下的電流密度（-151mA/cm2）。本研究用雙電層電容法測量了各電極材料的ECSA值，并用計算出不同OSCH-Ni的ECSA 電流密度與NF 的ECSA 電流密度比值，ECSA 的計算[9,24]見式(1)，ECSA 電流密度比值計算見式(2)。

圖3 不同電極在IR補償后的OER/HER電化學極化曲線和各電極jECSA相比于NF的jECSA比值

式中，jECSA-X為不同電極材料的ECSA 電流密度。

ECSA 計算的結果如圖2 所示，隨著OSCH-Ni電極孔數(shù)的增加，電極的ECSA也隨之增加，這是導致OSCH-Ni 性能有所提升的原因之一。雖然加工后的OSCH-Ni 電極ECSA 已經(jīng)增加，但NF 電極的ECSA面積依然遠大于OSCH-Ni電極。但從各電極OER 與HER 的jECSA-Ratio可知，在較高電位下，OSCH-Ni 的jECSA值都高于NF，特別是OSCH-Ni-M在OER 下的jECSA值可達 到NF 的11 倍，HER 下的jECSA值也可達到NF的3倍左右。

由上述測試結果可以發(fā)現(xiàn)，具有較高比表面積與ECSA 的NF 性能卻遠遠弱于具有較低值的OSCH-Ni 電極。在OER與HER 過程中，從參比電極（RE）到工作電極（WE）的總過電位ηtotal由以下五種過電位組成：電極活化過電位ηact、電池歐姆過電位ηohm,cell、氣泡歐姆過電位ηohm,bub、濃度過電位ηcon、氣泡過電位ηbub。見式(3)。

電極活化過電位ηact的計算與反應電流密度i和交換電流密度i0有關；電池歐姆過電位ηohm,cell表示由于電路和溶液電阻產(chǎn)生的固有電池歐姆降，可以通過電化學阻抗譜（EIS）測定；氣泡歐姆過電位ηohm,bub是由電極表面的氣泡層引起的，其與氣泡層厚度、氣泡空隙率、氣泡接觸角及氣泡脫離直徑等有關；濃度過電位ηcon主要是由氣泡生長和離開時的微對流引起的；氣泡過電位ηbub引發(fā)的主要原因是氣泡的覆蓋使電極有效反應面積減小。因此，電極反應過程中所生成的氣泡行為對電極的電化學性能有關鍵的影響。本實驗研究中，因NF 與OSCH-Ni 電極同樣采用Ni 基材料，同時反應都是在相同條件發(fā)生的，故電極性能的有較大差距的主要原因是受電極內(nèi)部氣泡行為的影響。具有無序孔結構的NF在較高電位下，電流密度較高，氣泡生成量較多，所需要排出的氣泡數(shù)量多，其無序結構對氣泡的排出造成了阻礙，氣泡的堵塞導致了氣泡過電位ηbub和濃度過電位ηcon的增加。而具有有序孔結構的OSCH-Ni-M 與OSCH-Ni-H 因為其具有可使氣泡快速排出的錐形通道結構，所以在高電流密度生成大量氣泡的情況下，展現(xiàn)出了更好的性能。而OSCH-Ni-L 雖然具有通道結構，但是因為打孔數(shù)太少，電極的ECSA較小，性能弱于其他電極。

2.2 電極反應時的可視化觀測及氣泡行為

為驗證上述實驗結論，也為了進一步探究OSCH-Ni 電極是如何影響氣泡排出的行為而造成其電解水性能提升的，本文對OSCH-Ni及NF進行了相同恒電流水解的可視化觀測實驗。為觀測到OSCH-Ni 的錐形通道內(nèi)的氣泡行為，采用數(shù)控（CNC）加工技術將OSCH-Ni 沿通道壁面切開得到可視化的壁面，將切割后的OSCH-Ni 作為電解水的工作電極。在該觀測實驗中，可視化的電解槽被固定在實驗臺面上；實驗采用具有高幀率捕捉能力的高速攝像機，以更準確和直觀的方式記錄了氣泡的具體行為過程。為提高圖像分辨率，實驗使用了顯微鏡頭，以更清晰地捕捉氣泡的行為過程；實驗時采用三腳架定位相機將拍攝高度與電極切面平齊，監(jiān)測OSCH-Ni與NF內(nèi)的氣泡運動行為。拍攝過程中將實驗設置在150mA/cm2及-75mA/cm2的兩個較高電流密度下分別進行OER 及HER 測試（生成同樣氣體體積的氧氣和氫氣）。同時，本工作采用PFV4、Photoshop 及PowerPoint 軟件對實驗拍攝結果圖進行后處理，主要通過調(diào)節(jié)照片的亮度與對比度來增加其可讀性。

圖4(a)～(c)為顯微鏡頭放大倍數(shù)調(diào)至1.6 倍時，待OSCH-Ni在150mA/cm2電流密度下反應30min趨于穩(wěn)定后所拍攝圖像，可以觀測到在OER 過程中OSCH-Ni 通道內(nèi)部沒有氣泡堵塞，電極內(nèi)部氣泡的行為對電解性能的負面影響較?。粓D4(d)～(i)為顯微鏡頭放大倍數(shù)調(diào)至2.5倍時，待NF在150mA/cm2電流密度下反應30min趨于穩(wěn)定后所拍攝圖像。圖4(d)、(e)可以觀測到在NF 內(nèi)部的無序結構中氣泡正常生長的過程，在4.344s時氣泡已達到脫離直徑理應向外移動；但圖4(f)顯示出在7.072s 時氣泡在排出過程中，因為無序結構的阻擋而被禁錮住并在無序結構中繼續(xù)生長；圖4(g)～(i)展現(xiàn)了被禁錮在無序電極結構內(nèi)部的氣泡繼續(xù)生長，且不斷長大至堵塞住整個無序孔結構的過程。有大量類似的氣泡難以排出以致大規(guī)模地堵塞NF 電極內(nèi)部，該行為增加了電極表面上氣泡的平均半徑Rave，電極表面上存在的氣泡數(shù)量也因無法排出而增多，這導致氣泡歐姆過電位ηohm,bub增加。在以前的實驗工作中也發(fā)現(xiàn)水平電極的氣泡行為會增加歐姆電阻，且歐姆電阻受可用于離子傳輸?shù)臋M截面積減小的影響[24-31]，與本研究的結論相印證。同時如圖4(d)～(i)所觀測的那樣，NF 電極內(nèi)部無序孔結構會造成氣泡約14s以上的堵塞，該行為會增加電極表面的覆蓋率θbubble，減少電極的實際反應面積。當被氣態(tài)產(chǎn)物覆蓋時，電極表面與反應物隔離，因此實際反應面積減小，同時導致氣泡過電位ηbub的增大。此外，氣泡堵塞電極通道的行為還會造成電解質(zhì)與產(chǎn)物氣體的過飽和，導致反應需要的離子濃度梯度增加，進而使得濃度過電位ηcon上升[11,26-27]。綜上，NF電極雖然具有較高的比表面積以及ECSA，但是其無序結構導致電極通道堵塞，進而導致氣泡覆蓋率過高，實際反應面積縮減等原因，造成NF的ηtrans傳輸過電位過高，電解水性能較差。而OSCH-Ni具有的錐形通道結構使其受到的氣泡行為影響減小，在較小的比表面積及ECSA下也能表現(xiàn)出優(yōu)異的性能。

圖4 OER過程中OSCH-Ni-L、OSCH-Ni-M和OSCH-Ni-H電極通道內(nèi)部圖像及NF電極內(nèi)部氣泡堵住過程圖

為了解到為何在各OSCH-Ni 電極中并非擁有最高比表面積的OSCH-Ni-H 而是OSCH-Ni-M 的高電流密度下OER 性能是最好的，本工作將顯微鏡頭放大倍數(shù)調(diào)至1.2 倍以獲得更大視場，待OSCH-Ni 在150mA/cm2電流密度下反應30min，整體趨于穩(wěn)定后再進行拍攝。如圖5(a)、(b)可以觀測到OSCH-Ni-L與OSCH-Ni-M電極通道的出口處氣泡并未形成較厚的氣泡膜，且出口處的電解質(zhì)中并沒有太多懸浮停滯的氣泡。但在OSCH-Ni-H 通道口處可以看到有大量氣泡聚集在通道出口附近的表面，并且對比圖5(c)可以觀測到OSCH-Ni-H 電極上表面的電解質(zhì)中有大量懸浮停滯的氣泡，這是由于OSCH-Ni-H 的通道數(shù)量較多，排出了更多氣泡，造成了氣泡之間互相的影響，這也增加了氣泡空隙率fb。對拍攝結果數(shù)據(jù)采樣進行氣泡統(tǒng)計分析，結果顯示OSCH-Ni-L、OSCH-Ni-M、OSCHNi-H三種電極的氣泡空隙率分別為12.52%、21.07%及32.71%。由統(tǒng)計結果可知隨著電極通道的數(shù)量增加，電極的氣泡空隙率也隨之增加，而較高的空隙率會使電解質(zhì)因為氣泡流使離子遷移的路徑扭曲[32-33]，從而使之電導率較低，電阻增加。這也進一步地造成了OSCH-Ni-H 擁有更大的ηohm,bub氣泡歐姆過電位，進而造成擁有較高比表面積的OSCH-Ni-H性能弱于OSCH-Ni-M。

圖5 OER及HER過程中電極反應過程圖像

由上文可知，在各OSCH-Ni 電極中擁有較高比表面積的OSCH-Ni-H卻與OSCH-Ni-M在高電流密度下HER性能相近。為進一步探究這個現(xiàn)象的原因，本文對OSCH-Ni在進行電流密度為 -75mA/cm2的HER實驗時的電極進行了拍攝，如圖5。可以看到在進行HER 實驗時，通道中的氣泡展現(xiàn)出了完全不一樣的行為特點。在HER 中，各OSCH-Ni 電極通道內(nèi)氣泡更趨于貼至內(nèi)壁進行移動，同時在壁面形成了一層不斷流動的氣泡層，且氣泡沿著通道壁面離開后，有貼著壁面繼續(xù)移動的趨勢，以致OSCH-Ni 在進行HER 時的電極表面都形成了氣泡層，且在通道口處產(chǎn)生了氣柱的現(xiàn)象。同時參考上圖5(f)可以觀測到OSCH-Ni-H上表面的氣泡的運動最劇烈，電極表面的氣柱也互相影響，在電極表面附近的電解質(zhì)中存在著大量沒有擴散的氣泡，大大提高了氣泡空隙率fb。對拍攝結果數(shù)據(jù)采樣進行氣泡統(tǒng)計分析，結果顯示OSCH-Ni-L、OSCH-Ni-M、OSCH-Ni-H 三種電極的氣泡空隙率分別為57.79%、66.31%、80.3%。造成這個現(xiàn)象的原因是OSCH-Ni-H電極擁有更多的通道且通道間隔很小，而擁有較少通道的OSCH-Ni-L與OSCH-Ni-M雖然也有相似的現(xiàn)象，但是氣泡運動并沒有OSCH-Ni-H表面氣泡那么劇烈，同時電極表面處的電解質(zhì)中的氣泡空隙率fb也更小，這也導致了OSCH-Ni-M的ηohm,bub氣泡歐姆過電位小于OSCH-Ni-H，導致比表面積不同的OSCH-Ni電極的HER性能相近。

3 結論

本工作設計了一類具有高效電解水性能的鎳基有序多孔電極，測試了電極的電解水性能，并進一步采用可視化觀測研究了氣泡行為對電解水性能的影響。LSV 測試結果顯示，在OER 較高過電位0.6V下，具有有序孔的OSCH-Ni-M與OSCH-Ni-H電極電流密度分別達到了280mA/cm2與100mA/cm2，這兩者的電流密度都明顯高于具有無序孔的NF 電極在相同電位下的電流密度（90mA/cm2）。值得注意的是，OSCH-Ni-M 表現(xiàn)出了最佳的性能，且該電極的ECSA歸一化電流密度，在較高過電位0.6V時可達到NF電極性能的11倍之多，這表明電極的性能并非僅僅取決于比表面積的大小。同時，該研究進一步對電極在反應過程中進行了可視化觀測，在OSCH-Ni 電極內(nèi)部，基本沒有觀察到氣泡堵塞通道的情況，而在NF 電極內(nèi)部，經(jīng)過14.27s 的觀察，氣泡堵塞問題依然存在，通道無法暢通。因此，得到了一個重要的結論，即電極結構內(nèi)的有序和無序狀態(tài)在電解水時氣泡的排出方面起到關鍵作用。此外，本工作通過對OSCH-Ni 的觀測，發(fā)現(xiàn)多孔電極中孔的尺寸、數(shù)量、排布等會對電解水反應的空隙率造成影響，進而影響電極的性能。后續(xù)的研究可以從設計不同孔尺寸，不同孔排布方式的電極進行進一步的探究，同時還可以對氫氣、氧氣的接觸角及其他不同性質(zhì)進行探究。