田冬梅,李軍,王博超

(1.西安石油大學(xué),陜西 西安 710065;2.洛陽(yáng)瑞澤石化工程有限公司,河南 洛陽(yáng) 471000)

近年來(lái),在全球?qū)κ偷男枨蟪掷m(xù)上升的同時(shí),由于對(duì)傳統(tǒng)石油資源的過(guò)度開(kāi)發(fā)和利用,導(dǎo)致了全球原油儲(chǔ)備的急劇下降,從而引發(fā)了國(guó)際油價(jià)的急劇上升。油砂是一種重要的非常規(guī)油氣資源,由于其儲(chǔ)量大、分布集中、開(kāi)采技術(shù)日趨成熟,已成為國(guó)際上新的熱點(diǎn)。最近幾年,油砂已經(jīng)成為非常規(guī)石油資源的一種重要來(lái)源,它在全球烴類能源中所占的比重越來(lái)越大,我國(guó)的油砂資源儲(chǔ)量為59.7萬(wàn)億m3,可開(kāi)采的為22.65萬(wàn)億m3,位居世界第五。如果以10%的含油率來(lái)計(jì)算,保守估算,到2050年,我國(guó)的油砂年產(chǎn)量將會(huì)達(dá)到1.8億t,因此,油砂將成為未來(lái)油氣資源的一種重要的替代品。

當(dāng)前,被廣泛研究的油砂處理方法包括:溶劑萃取法[1-4]、熱堿水洗法[5-8]、超臨界萃取法[9-12]、離子液體強(qiáng)化溶劑萃取法[13-16]以及熱解法等。傳統(tǒng)的熱解法是通過(guò)電加熱,在與空氣隔絕的情況下加熱原料油砂,使原料中的有機(jī)物達(dá)到輕質(zhì),降低膠質(zhì)含量,而瀝青的殘?jiān)鼊t以焦炭的形式沉積在砂粒表面。但是,傳統(tǒng)的熱解技術(shù)也存在著一些缺陷,比如,油砂的主要組成為砂粒,在熱解過(guò)程中,由于對(duì)砂粒進(jìn)行加熱,造成了大量熱能的浪費(fèi);熱解過(guò)程中產(chǎn)生的焦炭降低了瀝青的轉(zhuǎn)化率;熱解原油中含有大量的重組分需進(jìn)行后續(xù)處理等?？紤]到這一點(diǎn),微波被認(rèn)為是一種有別于傳統(tǒng)電加熱的新型加熱方式,因?yàn)樗哂芯鶆蚣訜帷⒁子诳刂?、整體加熱、能量轉(zhuǎn)化率高以及加熱速度快[17-18]等優(yōu)點(diǎn),因此受到了人們的廣泛關(guān)注。微波熱解作為熱解法中一種相對(duì)較新的工藝正在被廣泛應(yīng)用在各個(gè)方面,其原理是物質(zhì)體內(nèi)的極性分子在速度飛快的電磁場(chǎng)中起振動(dòng)效應(yīng)、互相摩擦從而產(chǎn)生熱能,從而使物質(zhì)得到加熱升溫的效果,這樣能夠避免長(zhǎng)時(shí)間的加熱、熱梯度以及系統(tǒng)環(huán)境中的能量損耗等復(fù)雜情況。它具有對(duì)環(huán)境無(wú)污染、消耗能量較小、方便快捷、選擇性加熱等優(yōu)勢(shì),在油砂資源化處理技術(shù)當(dāng)中能占有一席之地,有著良好的發(fā)展前景。

本文通過(guò)對(duì)油砂微波熱解產(chǎn)物分布及影響因素的總結(jié),對(duì)目前油砂熱解研究中所面臨的主要問(wèn)題進(jìn)行了分析,并對(duì)今后的發(fā)展趨勢(shì)進(jìn)行了展望,希望能對(duì)油砂熱解技術(shù)的發(fā)展起到一定的指導(dǎo)作用。

1 微波熱解產(chǎn)物分布

1.1 產(chǎn)物產(chǎn)率的分布

油砂在微波作用下熱解可以生成三種產(chǎn)物,分別為液體、氣體和固體產(chǎn)物,在不同條件的微波作用下,生成的氣、液、固三種產(chǎn)物的收率均有差異,主要受熱解溫度、原料特性、真空度、微波功率、微波吸收劑和惰性氣體氛圍等因素影響。相對(duì)于傳統(tǒng)的熱解,微波熱解能夠生成更多的液體產(chǎn)物,氣體產(chǎn)物的平均產(chǎn)率大約為5.13%,液體和固體的分別約為15.24%和77.00%,傳統(tǒng)熱解的氣體、液體和固體產(chǎn)物產(chǎn)率分別為7.03%,15.98%和78.87%[19]。

1.2 液體產(chǎn)物

通過(guò)對(duì)油砂進(jìn)行熱解,得到的液態(tài)產(chǎn)品是熱解油,其黏度顯著降低,質(zhì)量顯著提高。盧紅杰[20]對(duì)其液相中產(chǎn)物的性質(zhì)進(jìn)行了研究,發(fā)現(xiàn)在熱解時(shí),輕質(zhì)油所占比例最大,且以汽油和柴油為主,可達(dá)70%以上。白翔等[21]對(duì)新疆地區(qū)的油砂進(jìn)行了高溫裂解,發(fā)現(xiàn)高溫裂解得到的油品產(chǎn)量和品質(zhì)均較高。李海英等[22]對(duì)其在液相中的產(chǎn)物進(jìn)行了性能分析,結(jié)果表明:其十六烷值51,API值27.9,閃點(diǎn)100 ℃以上,具有良好的安全性、流動(dòng)性和發(fā)火性能。

1.3 氣體產(chǎn)物

微波熱解油砂的過(guò)程中,沒(méi)有凝結(jié)為液相的氣體產(chǎn)物有H2、CO、CO2、CH4。在經(jīng)過(guò)微波熱解后,產(chǎn)品中H2和CO含量增加,而CH4和CO2兩組分的含量減少,產(chǎn)品熱值增加[23]。Li等[19]通過(guò)進(jìn)行有無(wú)微波條件的實(shí)驗(yàn)得出結(jié)論,與常規(guī)熱解相比,微波誘導(dǎo)熱解過(guò)程中液體產(chǎn)物產(chǎn)率增加,氣體和固體殘?jiān)纳闪繙p少。

1.4 固體產(chǎn)物

微波熱解油砂得到的固體產(chǎn)物主要是焦炭與砂粒的混合物,難以分離利用。通過(guò)對(duì)固相產(chǎn)物比表面積變化規(guī)律的分析,掌握有機(jī)蒸汽在固相產(chǎn)物中的擴(kuò)散規(guī)律,為進(jìn)一步提高固相產(chǎn)物的穩(wěn)定性提供依據(jù)[23]。在不同終溫下,熱解半焦的比表面積、孔容量的變化規(guī)律基本一致,在100～400 ℃時(shí),比表面積先增大后減小,然后又增大,在300～450 ℃時(shí)比表面積增加很快,550 ℃比表面積緩慢下降,熱解速率降低,產(chǎn)生的有機(jī)蒸汽由于再度冷凝而堵塞固體孔隙,650 ℃后,孔隙再次張開(kāi),比表面積增大。

2 微波熱解的影響因素

2.1 原料特性

油砂本身所具有的特性是影響其熱解效率的重要因素,而油砂粒徑便是其中之一。時(shí)鵬[23]通過(guò)設(shè)定特定的熱解終溫和微波功率來(lái)探究不同粒徑下微波熱解油砂的產(chǎn)物分布,發(fā)現(xiàn)隨著粒度的增大,液相收率下降,但失重率卻增大,當(dāng)粒度在5 mm以下時(shí),液相收率是最高的。

2.2 微波熱解溫度

微波熱解油砂時(shí)終止溫度的設(shè)置影響著最終產(chǎn)物的產(chǎn)率,黎靜[24]通過(guò)研究發(fā)現(xiàn)隨著熱解終溫的升高,二次裂解反應(yīng)的數(shù)量增多,液相、氣相產(chǎn)物總量增多,而固體產(chǎn)物的殘留量也隨之降低。時(shí)鵬[23]取特定的油砂粒徑和微波功率的情況下發(fā)現(xiàn),在終溫達(dá)到550 ℃之前,隨著溫度上升,氣相和液相的總收率都在持續(xù)上升,其中液相產(chǎn)物收率也在持續(xù)提升;終溫達(dá)到600 ℃時(shí),氣相產(chǎn)物的收率有了顯著提升。

同時(shí),研究表明熱解溫度提升速度的快與慢,即升溫速率,同樣也影響著最終產(chǎn)物的比例。Ma等[25]通過(guò)探究發(fā)現(xiàn)在一定的真空壓力下,較高的加熱速率(<50 ℃/min)容易使液相產(chǎn)物因二次反應(yīng)而轉(zhuǎn)化為不可冷凝氣體,從而降低液相產(chǎn)率。

2.3 微波功率

微波功率是指反應(yīng)裂解系統(tǒng)在一定的時(shí)間內(nèi)所能釋放出的微波能量,其變化對(duì)油砂熱解產(chǎn)率有重要影響。文治天等[26-27]采用一種新型的微波熱解裝置,對(duì)阿爾伯塔油砂進(jìn)行了高溫?zé)峤鈱?shí)驗(yàn),得到了高轉(zhuǎn)化率、高液相收率的結(jié)果,發(fā)現(xiàn)微波能量對(duì)其熱解有顯著的影響,且液相收率隨微波功率的增大而增大。黎靜[24]通過(guò)微波場(chǎng)強(qiáng)化油砂熱解實(shí)驗(yàn),研究了不同工藝參數(shù)對(duì)熱解產(chǎn)率的影響,發(fā)現(xiàn)微波加熱功率越高,固體產(chǎn)物收率越低,而氣相產(chǎn)物的收率較高。時(shí)鵬[23]采取特定的油砂粒徑和熱解終溫進(jìn)行熱解實(shí)驗(yàn),結(jié)果表明氣、液兩相產(chǎn)率均隨微波功率的增大而減小,而固相產(chǎn)率隨其增大而增大。

2.4 真空度

不同的壓力條件對(duì)微波熱解油砂的影響效果是不同的。Ma等[25]在不同的真空壓力下進(jìn)行升溫速率為10 ℃/min的熱解實(shí)驗(yàn),發(fā)現(xiàn)真空度與產(chǎn)液率之間存在很強(qiáng)的正相關(guān)關(guān)系,單從液體產(chǎn)物來(lái)看,0 MPa時(shí)的最高產(chǎn)率比0.101 MPa時(shí)的最低產(chǎn)率高34.8%,而真空度與氣體和焦炭產(chǎn)量之間呈強(qiáng)烈負(fù)相關(guān)關(guān)系。Pakdel等[28]開(kāi)展了真空熱解阿爾伯塔油砂產(chǎn)生瀝青的實(shí)驗(yàn),發(fā)現(xiàn)真空熱解限制了二次分解反應(yīng),導(dǎo)致可輸油收率高,氣收率低。

2.5 微波吸收劑

由于油砂的介電常數(shù)較小,吸收微波的能力較弱,在微波場(chǎng)強(qiáng)化下無(wú)法達(dá)到熱解溫度。而微波吸收劑能夠?qū)⑽⒉苻D(zhuǎn)化為熱能,所以微波吸收劑的影響是不容忽視的。Headley等[29]對(duì)不同微波吸收劑(鐵粉、活性炭)對(duì)熱解產(chǎn)物的影響進(jìn)行了研究。以鐵粉作為微波吸收劑,可增加液相中的產(chǎn)品收率,但對(duì)油品的性能影響較小。而活性炭的作用效果則是相反的。Nie等[30]首次研究了添加CaO對(duì)油砂熱解的影響,以分析純CaCO3和油砂礦物煅燒后的CaO進(jìn)行比較,結(jié)果表明大量添加CaO對(duì)油砂熱解的影響既有物理上的,也有催化上的,但兩者在產(chǎn)率和產(chǎn)品成分上無(wú)明顯差異。黎靜[24]通過(guò)添加不同的微波吸收劑研究其熱解特性,添加的物質(zhì)分別為CaCO3、SiO2、CaO、Fe3O4、碳粉,結(jié)果表明添加碳粉和Fe3O4時(shí)的固體產(chǎn)物收率較高,氣體和液體總收率較低;添加CaO時(shí)會(huì)延遲熱解反應(yīng),但高溫下時(shí)CaO對(duì)可催化油的裂解,導(dǎo)致較低的固體產(chǎn)物收率;添加CaCO3時(shí)會(huì)得到較高的氣體收率和固體收率;添加SiO時(shí)會(huì)得到較高的氣體收率和較低的固體產(chǎn)物收率。

而當(dāng)微波吸收劑的添加比例不同時(shí),熱解產(chǎn)物收率變化的幅度不大,在比例為1∶20時(shí),液體產(chǎn)物收率較高[24]。

2.6 惰性氣體氛圍

在微波加熱油砂的過(guò)程中,不同的惰性氣體氛圍對(duì)于產(chǎn)物的產(chǎn)率影響是不同的。文治天等[26-27]研究了阿爾伯塔油砂在氮?dú)夥諊碌臒峤馓匦?結(jié)果表明不同的氮?dú)饬魉倏蓪?duì)氣液兩相中有機(jī)物的分配產(chǎn)生影響。Amouzgar等[31-32]對(duì)印度尼西亞油砂在氫、氮兩種不同條件下進(jìn)行了熱解,得到的液態(tài)產(chǎn)品收率及成分進(jìn)行了對(duì)比分析。在氫氣的環(huán)境中,當(dāng)恒溫時(shí)間為40 min,熱解溫度為440 ℃,氫氣流量為0.16 L/min,壓力為0.5 MPa時(shí),熱解液相的產(chǎn)率是最大的,與同等條件下的氮?dú)猸h(huán)境相比,熱解油的產(chǎn)率提高了1.88%。

3 未來(lái)展望

微波熱解油砂技術(shù)仍然存在一定的缺點(diǎn),相較于常規(guī)固定床熱解所得的平均液體產(chǎn)率(約15.98%),微波熱解所得的平均液體產(chǎn)率(約15.24%)明顯低于常規(guī)熱解的水平,因此可以看出微波熱解對(duì)于液體產(chǎn)物的提升仍然是首要需要解決的問(wèn)題。并且微波熱解的成本是比較高的,所以現(xiàn)在只能是實(shí)驗(yàn)室的研究階段,無(wú)法大規(guī)模的投入市場(chǎng)進(jìn)行應(yīng)用,對(duì)于微波設(shè)備的經(jīng)濟(jì)性設(shè)備的研發(fā)有所缺乏,有待更進(jìn)一步的探索。

鑒于上述缺點(diǎn),未來(lái)研究的方向有以下幾點(diǎn):

1)通過(guò)研發(fā)能夠優(yōu)化微波熱解油砂的原料特性、熱解溫度、時(shí)間、微波功率、真空度、微波吸收劑和惰性氣體氛圍等因素的高效微波吸收劑,來(lái)提高熱解的液體產(chǎn)率;

2)可通過(guò)研發(fā)經(jīng)濟(jì)性設(shè)備來(lái)降低微波熱解的成本,然后可以大規(guī)模投入市場(chǎng)進(jìn)行使用。