劉永華

(臨沂市水文中心, 山東 臨沂276000)

揮發(fā)酚、硫化物和陰離子表面活性劑均是判斷飲用水水質(zhì)達(dá)標(biāo)與否的污染性指標(biāo)。 分光光度法工作量大、操作繁瑣,精密度和靈敏度差[1],分析結(jié)果易受人為干擾,有毒有害試劑使用量大,檢測(cè)效率低。 連續(xù)流動(dòng)分析儀可同時(shí)檢測(cè)3 種污染物,具有檢出限低靈敏度和準(zhǔn)確度高、操作簡(jiǎn)便、對(duì)分析人員和環(huán)境的危害小,取樣少,可實(shí)現(xiàn)大批量快速檢測(cè),自動(dòng)化高,減少人力資源成本、生態(tài)環(huán)保等眾多優(yōu)點(diǎn)。揮發(fā)酚、硫化物和陰離子表面活性劑采用連續(xù)流動(dòng)分析法時(shí)[2-6],一般參照中華人民共和國(guó)水利行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)SL/T 788—2019《水質(zhì) 總氮、揮發(fā)酚、硫化物、陰離子表面活性劑和六價(jià)鉻的測(cè)定 連續(xù)流動(dòng)分析——分光光度法》,方法適用于生活飲用水、地下水、地表水、生活污水及工業(yè)廢水,檢出限分別是0.001、0.016、0.010 mg/L。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器設(shè)備

SAN++連續(xù)流動(dòng)分析儀、JQ-10 型純水機(jī)、FA2004 電子天平、移液管、容量瓶等。

1.2 實(shí)驗(yàn)試劑

揮發(fā)酚、硫化物、陰離子表面活性劑的標(biāo)準(zhǔn)溶液和標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)購(gòu)自生態(tài)環(huán)境部環(huán)境發(fā)展中心環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)樣品研究所。 其中,揮發(fā)酚標(biāo)準(zhǔn)溶液(批號(hào)為:102319)濃度為500 mg/L,硫化物標(biāo)準(zhǔn)溶液(批號(hào)為:104430)濃度為500 mg/L,陰離子表面活性劑標(biāo)準(zhǔn)溶液(批號(hào)為:103610)濃度為500 mg/L。 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)購(gòu)自于生態(tài)環(huán)保部標(biāo)準(zhǔn)樣品研究所,揮發(fā)酚標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(批號(hào)為:210202)濃度為35.0 μg/L±2.5 μg/L,硫化物標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(批號(hào)為: 205542) 濃度為1.53 mg/L±0.12 mg/L,陰離子表面活性劑標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(批號(hào)為:204424)濃度為3.07 mg/L±0.18 mg/L。不同指標(biāo)的其他檢測(cè)藥劑見(jiàn)表1。

表1 各指標(biāo)檢測(cè)藥品試劑

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 精密度

精密度是指在規(guī)定條件下使用同一方法對(duì)一均勻試樣進(jìn)行重復(fù)分析時(shí),所得分析結(jié)果的一致性程度,由分析的偶然誤差決定,偶然誤差越小,則分析的精密度越高。 精密度用標(biāo)準(zhǔn)偏差或相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差來(lái)表示,本次實(shí)驗(yàn)選取低、中、高三種不同濃度的樣品連續(xù)測(cè)定6 次。

2.1.1 連續(xù)流動(dòng)分析-分光光度法

用揮發(fā)酚、硫化物、陰離子表面活性劑標(biāo)準(zhǔn)溶液分別配制1.000 mg/L 的揮發(fā)酚標(biāo)準(zhǔn)使用液、10.00 mg/L 的硫化物標(biāo)準(zhǔn)使用液、10.00 mg/L 的陰離子表面活性劑標(biāo)準(zhǔn)使用液。 用配置好的揮發(fā)酚標(biāo)準(zhǔn)使用液分別制備0、0.002、0.010、0.030、0.060、0.100 mg/L 6 個(gè)濃度系列,硫化物和陰離子表面活性劑標(biāo)準(zhǔn)混合使用液分別制備0、0.020、0.100、0.300、0.600、1.00 mg/L 6 個(gè)濃度系列,制作標(biāo)準(zhǔn)曲線,見(jiàn)圖1。 可以看出揮發(fā)酚、硫化物、陰離子表面活性劑三種污染物的相關(guān)系數(shù)分別為0.999 9、1.000、0.999 9,符合標(biāo)準(zhǔn)方法要求的標(biāo)準(zhǔn)曲線的相關(guān)系數(shù)應(yīng)不小于0.999。

圖1 連續(xù)流動(dòng)分析-分光光度法標(biāo)準(zhǔn)曲線

配置低、中、高3 種不同濃度的樣品,采用連續(xù)流動(dòng)分析-分光光度法連續(xù)檢測(cè)6 次,檢測(cè)結(jié)果和各濃度點(diǎn)的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差詳見(jiàn)表2,采用連續(xù)流動(dòng)分析-分光光度法測(cè)定3 種不同濃度樣品的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.37%～1.88%。

表2 連續(xù)流動(dòng)分析-分光光度法測(cè)定3 種不同濃度樣品的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差

2.1.2 分光光度法

用揮發(fā)酚、硫化物、陰離子表面活性劑標(biāo)準(zhǔn)溶液分別配制成濃度為1.000 mg/L 的揮發(fā)酚標(biāo)準(zhǔn)使用液、10.00 mg/L 的硫化物標(biāo)準(zhǔn)使用液、10.00 mg/L的陰離子表面活性劑標(biāo)準(zhǔn)使用液。 然后用配置好的標(biāo)準(zhǔn)使用液分別配置揮發(fā)酚標(biāo)準(zhǔn)曲線系列濃度為0、0.002、0.010、0.020、0.030、0.040、0.050 mg/L,硫化物、陰離子表面活性劑標(biāo)準(zhǔn)曲線系列濃度為0.000、0.050、0.100、0.300、0.500、1.00 mg/L,分光光度法測(cè)得揮發(fā)酚、硫化物、陰離子表面活性劑的標(biāo)準(zhǔn)曲線見(jiàn)圖2。

圖2 分光光度法標(biāo)準(zhǔn)曲線

配置低、中、高3 種不同濃度的樣品,采用分光光度法連續(xù)檢測(cè)6 次,檢測(cè)結(jié)果和各濃度點(diǎn)的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差詳見(jiàn)表3,可以看出采用分光光度法測(cè)定3 種不同濃度樣品的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.21%～2.47%。

表3 分光光度法測(cè)定3 種不同濃度樣品的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差

2.2 準(zhǔn)確度

準(zhǔn)確度是測(cè)量值與真值的符合程度。 一個(gè)分析方法或分析測(cè)量系統(tǒng)的準(zhǔn)確度是反映該方法或該系統(tǒng)存在的系統(tǒng)誤差的綜合指標(biāo),決定著這個(gè)結(jié)果的可靠性。 準(zhǔn)確度用絕對(duì)誤差或相對(duì)誤差表示。 評(píng)價(jià)準(zhǔn)確度的方法可采用測(cè)定回收率、對(duì)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的分析、不同方法的對(duì)比等方法。 本次實(shí)驗(yàn)是用測(cè)定樣品的回收率和對(duì)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)分析來(lái)評(píng)價(jià)不同方法的準(zhǔn)確度。

2.2.1 加標(biāo)回收率

選用臨沂市某水庫(kù)為實(shí)驗(yàn)水樣,分別用連續(xù)流動(dòng)分析-分光光度法和分光光度法連續(xù)測(cè)定3 次,測(cè)定水樣的加標(biāo)回收率。 取2 份試驗(yàn)水樣各100 mL,分別加入2.00 mL 的1.000 mg/L 揮發(fā)酚標(biāo)準(zhǔn)溶液、3.00 mL 的10.00 mg/L 硫化物標(biāo)準(zhǔn)溶液、3.00 mL 的10.00 mg/L 陰離子表面活性劑標(biāo)準(zhǔn)溶液,均定容至200 mL,分別用連續(xù)流動(dòng)分析-分光光度法和分光光度法連續(xù)測(cè)定3 次取平均值,計(jì)算2種不同方法的加標(biāo)回收率,見(jiàn)表4。 由表4 可知,采用連續(xù)流動(dòng)分析-分光光度法和傳統(tǒng)分光光度法測(cè)定樣品的加標(biāo)回收率最小值是95.0%,最大值是105%,符合水環(huán)境監(jiān)測(cè)規(guī)范SL 219—2013 的要求。

表4 連續(xù)流動(dòng)分析-分光光度法和分光光度法加標(biāo)回收率

2.2.2 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測(cè)定

分別取揮發(fā)酚標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)、硫化物標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)、陰離子表面活性劑標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì),按照標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)證書(shū)給定方法進(jìn)行稀釋,分別用連續(xù)流動(dòng)分析-分光光度法和分光光度法對(duì)稀釋樣品進(jìn)行測(cè)定,每個(gè)樣品平行測(cè)定3 次,分別計(jì)算其平均值和相對(duì)誤差,見(jiàn)表5。 由表5 中可知,連續(xù)流動(dòng)分析-分光光度法和分光光度法測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的相對(duì)誤差的絕對(duì)值均小于5%,符合測(cè)定要求。

表5 連續(xù)流動(dòng)分析-分光光度法和分光光度法標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測(cè)定結(jié)果

3 結(jié)論

連續(xù)流動(dòng)分析-分光光度法和分光光度法均能滿足水環(huán)境監(jiān)測(cè)規(guī)范SL 219—2013 的要求,測(cè)定曲線相關(guān)系數(shù)、準(zhǔn)確度和精密度均滿足方法要求。 與分光光度法相比,連續(xù)流動(dòng)分析-分光光度法縮短了單一樣品的檢測(cè)時(shí)間,可以實(shí)現(xiàn)3 種污染物同時(shí)檢測(cè),保證了樣品的檢測(cè)時(shí)間要求,又提高了工作效率,節(jié)約人工成本。 連續(xù)流動(dòng)分析儀自動(dòng)吸取樣品與試劑,自動(dòng)加熱、自動(dòng)萃取、自動(dòng)比色,省去了傳統(tǒng)分析方法中人工蒸餾、萃取、比色等繁瑣操作,且整個(gè)實(shí)驗(yàn)均在一個(gè)密封系統(tǒng)中進(jìn)行,很大程度上減少了環(huán)境污染,同時(shí)在一定程度上保障了實(shí)驗(yàn)人員的人身安全。