惠寶軍，謝月

(1.特高壓電力技術(shù)與新型電工裝備基礎(chǔ)國(guó)家工程研究中心，廣東 廣州 510640；2.廣東技術(shù)師范大學(xué) 自動(dòng)化學(xué)院，廣東 廣州 510640)

運(yùn)行過程中的熱作用始終是影響高壓電纜長(zhǎng)期安全穩(wěn)定的重要因素之一。一方面，長(zhǎng)期的熱作用會(huì)導(dǎo)致交聯(lián)聚乙烯分子結(jié)構(gòu)破壞，結(jié)晶結(jié)構(gòu)劣化，宏觀電熱性能下降；并與其他因素共同作用，加速交聯(lián)聚乙烯老化[1-2]。另一方面，合適的熱過程可以促進(jìn)交聯(lián)聚乙烯內(nèi)部殘留交聯(lián)劑引發(fā)交聯(lián)反應(yīng)以改善網(wǎng)狀分子結(jié)構(gòu)及耐老化性能，同時(shí)促進(jìn)新的結(jié)晶生成及已有結(jié)晶生長(zhǎng)，并形成均勻完善的結(jié)晶結(jié)構(gòu)[3]。研究發(fā)現(xiàn)交聯(lián)聚乙烯老化初期與電纜運(yùn)行前期，交聯(lián)聚乙烯均出現(xiàn)結(jié)晶度與熔融溫度增加，電導(dǎo)率下降，擊穿強(qiáng)度上升[4-5]。即使基于相同分子結(jié)構(gòu)，研究發(fā)現(xiàn)更高結(jié)晶溫度與持續(xù)時(shí)間使得交聯(lián)聚乙烯結(jié)晶結(jié)構(gòu)更完善，同時(shí)表現(xiàn)出更優(yōu)的宏觀熱電性能[6]。

對(duì)任意結(jié)晶聚合物而言，當(dāng)溫度介于玻璃態(tài)溫度與熔融溫度之間時(shí)，分子結(jié)構(gòu)熱運(yùn)動(dòng)促進(jìn)了晶核形成、結(jié)晶生長(zhǎng)及結(jié)晶熔融的動(dòng)態(tài)變化，根據(jù)溫度變化，可主要分為3個(gè)階段[6]：①隨著溫度升高，成核與結(jié)晶生長(zhǎng)速率提升，此時(shí)結(jié)晶形成與增加占主導(dǎo)，使得交聯(lián)聚乙烯內(nèi)結(jié)晶結(jié)構(gòu)占比不斷提升，且主要以較小尺寸結(jié)晶熔融；②當(dāng)溫度到達(dá)某一范圍內(nèi)，結(jié)晶熔融速率極大提升，與成核及結(jié)晶生長(zhǎng)速率一致，結(jié)晶形態(tài)到達(dá)動(dòng)態(tài)平衡并到達(dá)最佳結(jié)晶溫度；③當(dāng)溫度繼續(xù)升高，結(jié)晶熔融速率提升，溫度過高引起分子結(jié)構(gòu)劇烈運(yùn)動(dòng)，不易形成穩(wěn)定晶核，結(jié)晶熔融占主導(dǎo)作用，表現(xiàn)為尺寸較大結(jié)晶熔融，結(jié)晶度降低，直至熔融溫度后內(nèi)部結(jié)晶全部熔融。高壓電纜長(zhǎng)期運(yùn)行溫度低于90 ℃，隨著絕緣層交聯(lián)聚乙烯劣化后，高于90 ℃短時(shí)熱處理可促進(jìn)絕緣層交聯(lián)聚乙烯結(jié)晶結(jié)構(gòu)改善[7-8]。

本文選擇1根運(yùn)行7年電纜與1根備用電纜分別制備絕緣層交聯(lián)聚乙烯片狀試樣，先對(duì)絕緣層交聯(lián)聚乙烯進(jìn)行加速熱老化，然后進(jìn)行不同溫度下的退火處理，結(jié)合差示掃描量熱(differential scanning calorimetry，DSC)與高場(chǎng)強(qiáng)電導(dǎo)測(cè)試，研究不同溫度下短時(shí)熱處理對(duì)交聯(lián)聚乙烯熱電性能的影響。

1 試樣制備及性能測(cè)試

1.1 試樣加速老化及退火處理

本文研究選用的2根電纜基本信息見表1，兩者均為110 kV電壓等級(jí)。其中運(yùn)行7年電纜(電纜B)是因線路改遷截取后退出運(yùn)行，并非因故障或絕緣劣化，電纜A為全新電纜。除去2根電纜的鋁護(hù)套，利用環(huán)切法剝離電纜絕緣層，取靠近絕緣內(nèi)層交聯(lián)聚乙烯片狀試樣作為測(cè)試試樣。

表1 試驗(yàn)電纜樣品基本信息Tab.1 General information of two selected cables

首先利用恒溫箱，對(duì)2個(gè)交聯(lián)聚乙烯試樣在115 ℃下進(jìn)行60、120、180 d熱老化。為去除試樣已有熱歷史的影響，老化實(shí)驗(yàn)前將所有試樣統(tǒng)一升溫至150 ℃后恒溫3 min，然后自然冷卻至室溫。隨后將試樣分為7組，其中1組不作任何處理，另外6組分別在90、95、100、105、110、115 ℃進(jìn)行恒溫24 h的熱處理。

1.2 性能測(cè)試

基于萃取法(GB/T 18474—2001《交聯(lián)聚乙烯(PE-X)管材與管件 交聯(lián)度的試驗(yàn)方法》)完成試樣的交聯(lián)度測(cè)試。每次取0.5 mg試樣，用銅絲包裹后浸入二甲苯溶劑中，在140 ℃下恒溫8 h后將試樣取出，在干燥箱中60 ℃下干燥8 h。最終殘留質(zhì)量與初始質(zhì)量的比值即為凝膠含量，也稱為交聯(lián)度。

利用傅里葉紅外光譜測(cè)試完成試樣熱老化后含氧基團(tuán)變化測(cè)定。掃描范圍為600～3 600 cm-1，分辨率為4 cm-1，最終以波數(shù)位于1 635 cm-1位置的羰基吸收峰強(qiáng)度表征分子氧化程度。同一試樣完成3次測(cè)試，取平均值作為測(cè)定值。

利用DSC完成試樣熱性能測(cè)試。每次取5.0 mg試樣，在氮?dú)夥諊?，?0 ℃/min速率從25 ℃升溫至140 ℃，恒溫3 min后以-10 ℃/min速率降至25 ℃。

基于keithely 6517B靜電計(jì)與2290-10直流高壓電源搭建電導(dǎo)系統(tǒng)，完成試樣電導(dǎo)率測(cè)試。其中電場(chǎng)強(qiáng)度設(shè)置為20 kV/mm，試樣與電極整體放置于60 ℃恒溫箱，電導(dǎo)電流測(cè)量時(shí)間設(shè)置為3 600 s。取最后60 s的采樣數(shù)據(jù)平均值，計(jì)算電導(dǎo)率

(1)

式中：I為最后60 s電導(dǎo)電流平均值；E為外加電場(chǎng)強(qiáng)度；S為電極截面積。

2 測(cè)試結(jié)果與分析

2.1 試樣老化狀況

圖1為未進(jìn)行短時(shí)熱處理前各試樣不同老化階段的交聯(lián)度與羰基吸收強(qiáng)度測(cè)試結(jié)果。在空氣氛圍下熱老化，2個(gè)試樣的交聯(lián)度與羰基吸收強(qiáng)度均隨老化時(shí)間增加而單調(diào)變化，即分別隨著老化時(shí)間增加而減小/增大，表明內(nèi)部網(wǎng)狀分子結(jié)構(gòu)破壞，同時(shí)氧化程度提升[4]。

圖1 老化試樣交聯(lián)度與羰基吸收強(qiáng)度變化Fig.1 Changes in crosslink degree and carboxide absorption intensity of aged samples

圖2對(duì)比了2個(gè)試樣經(jīng)過不同時(shí)長(zhǎng)熱老化后的第1次升溫熔融曲線。試樣老化前經(jīng)歷1次熱過程，排除了自身熱歷史的影響，因此同一試樣不同老化時(shí)長(zhǎng)的熔融曲線差異可認(rèn)為是來自于老化試驗(yàn)。

圖2 老化試樣第1次升溫熔融曲線Fig.2 The first temperature rising fusing curves for aged samples

2個(gè)試樣老化后熔融峰均向高溫側(cè)移動(dòng)，其中A試樣溫度變化隨著老化時(shí)間增加至120、180 d后變化不明顯，而B試樣則變化明顯。文獻(xiàn)[9]中報(bào)道了類似的現(xiàn)象，主要原因有：①老化溫度低于試樣熔融溫度，熔融峰對(duì)應(yīng)的厚度較大晶片經(jīng)歷了二次生長(zhǎng)；②運(yùn)行階段的初期劣化產(chǎn)生的分子鏈促進(jìn)了結(jié)晶的生長(zhǎng)。當(dāng)DSC實(shí)驗(yàn)溫度第1次升至140 ℃后，內(nèi)部結(jié)晶完全熔融，因此第1次降溫曲線的差異可反映試樣分子結(jié)構(gòu)破壞情況。類比圖1中試樣老化后產(chǎn)生更多鏈狀結(jié)構(gòu)，因此促進(jìn)了結(jié)晶，在此情況下無法依據(jù)第1次熔融曲線判斷試樣老化狀況。

2.2 熱處理后熔融曲線

圖3為未老化試樣熱處理后第1次升溫熔融曲線。經(jīng)過90 ℃熱處理后，2個(gè)試樣均在低于主熔融峰的位置出現(xiàn)1個(gè)次級(jí)熔融峰，此時(shí)主熔融峰未變化，表明熱處理促進(jìn)了新的結(jié)晶產(chǎn)生，但是初始熱處理溫度較低，抑制了結(jié)晶進(jìn)一步生長(zhǎng)，同時(shí)無法促進(jìn)內(nèi)部已有較厚尺寸晶片繼續(xù)生長(zhǎng)。隨著熱處理溫度逐漸升高，次級(jí)熔融峰逐漸向高溫側(cè)移動(dòng)，此時(shí)主熔融峰位置出現(xiàn)波動(dòng)，主要可能原因?yàn)榻Y(jié)晶處于動(dòng)態(tài)熔融-生長(zhǎng)狀態(tài)引起的波動(dòng)。當(dāng)溫度到100 ℃時(shí)，此時(shí)B試樣主熔融峰略微向高溫側(cè)移動(dòng)，且峰值明顯變大，而A試樣主熔融峰位置未發(fā)生變化。當(dāng)熱處理溫度升至105 ℃，A試樣主熔融峰向高溫側(cè)移動(dòng)，B試樣熔融峰反而向低溫側(cè)移動(dòng)。隨著熱處理溫度上升至110 ℃，A試樣主熔融峰繼續(xù)向高溫側(cè)移動(dòng)，而B試樣主熔融峰繼續(xù)向低溫側(cè)移動(dòng)。當(dāng)熱處理溫度升至115 ℃，A試樣主熔融峰向低溫側(cè)移動(dòng)。熔融峰形狀尖銳且不斷向高溫側(cè)移動(dòng)，表明內(nèi)部結(jié)晶持續(xù)增長(zhǎng)，且尺寸分布更均勻。由于A、B試樣初始狀態(tài)不一樣，B試樣在溫度高于105 ℃后主熔融峰向低溫側(cè)移動(dòng)，低于A試樣的110 ℃。

圖3 未老化試樣熱處理后第1次升溫熔融曲線Fig.3 The first temperature rising fusing curves for unaged samples after heating treatment

圖4為老化120 d試樣熱處理后第1次升溫熔融曲線。2個(gè)試樣老化后均在靠近主熔融峰位置出現(xiàn)次級(jí)熔融峰。隨著熱處理溫度升高，2個(gè)試樣主熔融峰位置初始未發(fā)生變化，A試樣次級(jí)熔融峰逐漸向高溫側(cè)移動(dòng)。同時(shí)，B試樣次級(jí)熔融峰出現(xiàn)離散狀態(tài)，且各次級(jí)熔融峰幅度較小，說明熱過程對(duì)內(nèi)部新產(chǎn)生結(jié)晶生長(zhǎng)促進(jìn)作用不明顯，主要原因?yàn)槔匣a(chǎn)生了更多小分子物質(zhì)及極性基團(tuán)，高溫下熱振動(dòng)抑制了結(jié)晶的生長(zhǎng)[10-11]。在不同溫度熱處理下，主熔融峰位置變化不明顯，表明老化后產(chǎn)生極性基團(tuán)或小分子物質(zhì)的劇烈熱運(yùn)行會(huì)抑制已有結(jié)晶的繼續(xù)生長(zhǎng)[11]。主熔融峰形狀逐漸變得尖銳，說明部分結(jié)晶的緩慢生長(zhǎng)使得較厚結(jié)晶尺寸分布逐漸均勻[12]。當(dāng)熱處理溫度達(dá)到105 ℃時(shí)，A試樣熔融峰分離為2個(gè)峰，并在更高熱處理溫度下剩余為1個(gè)峰，表明內(nèi)部結(jié)晶的熔融以及新產(chǎn)生的結(jié)晶無法生長(zhǎng)至與原有較大結(jié)晶尺寸一致。在熱處理溫度為100 ℃時(shí)，B試樣主熔融峰明顯向高溫側(cè)移動(dòng)，但溫度進(jìn)一步升高后主熔融峰向低溫側(cè)移動(dòng)。

圖4 老化120 d試樣熱處理后第1次升溫熔融曲線Fig.4 The first temperature rising fusing curves for 120 day aged samples after heating treatment

2.3 熔融范圍與結(jié)晶度

由圖3、圖4可知，熱處理后試樣次級(jí)熔融峰與主熔融峰相對(duì)位置、主熔融峰形狀變化較大，但熔融溫度變化較小。分別計(jì)算熔融溫度范圍ΔTm和結(jié)晶度X[13]：

(2)

ΔTm=Tms-Tme.

(3)

式(2)、(3)中：ΔH0為實(shí)際熔融焓；ΔH∞為結(jié)晶度為100%時(shí)等效結(jié)晶焓；Tms、Tme分別為熔融起始、結(jié)束溫度。計(jì)算結(jié)果如圖5、圖6所示。

圖5 結(jié)晶度計(jì)算結(jié)果Fig.5 Crystalline calculation results

圖6 熔融范圍計(jì)算結(jié)果Fig.6 Fusing range calculation results

圖5中試樣的結(jié)晶度均隨老化時(shí)間先增大后減小，而圖6中試樣熔融范圍隨老化時(shí)間增加無明顯變化。經(jīng)歷不同溫度熱處理后，未老化試樣和老化60 d試樣表現(xiàn)類似，即結(jié)晶度隨熱處理溫度升高而增大，熔融范圍減小，兩者同時(shí)在105 ℃熱處理后到達(dá)最值，結(jié)晶度最大而熔融范圍最小。此時(shí)，老化60 d試樣結(jié)晶度明顯大于未老化試樣，熔融范圍無明顯差異。主要原因在于，盡管老化60 d試樣內(nèi)部鏈狀結(jié)構(gòu)增多而促進(jìn)了結(jié)晶，但是小分子結(jié)構(gòu)形成的結(jié)晶不穩(wěn)定，主要表現(xiàn)為小尺寸結(jié)晶[14-15]。

當(dāng)熱處理溫度低于105 ℃時(shí)，A、B試樣老化120 d后結(jié)晶度高于老化60 d試樣結(jié)晶度。經(jīng)過105 ℃熱處理后：A試樣老化60 d與老化120 d結(jié)晶度差異減??；B試樣老化60 d結(jié)晶度高于老化120 d，并隨著隨著熱處理溫度繼續(xù)升高，老化60 d與老化120 d試樣結(jié)晶度差異逐漸增大[16]。

A、B試樣經(jīng)歷180 d老化后：當(dāng)熱處理溫度低于105 ℃時(shí)，結(jié)晶度高于未老化試樣；當(dāng)熱處理溫度到105 ℃時(shí)，結(jié)晶度明顯下降并低于未老化試樣，并隨熱處理溫度升高，兩者差異逐漸增大。

2.4 電導(dǎo)率變化

交聯(lián)度與紅外光譜測(cè)試結(jié)果表明分子結(jié)構(gòu)隨老化時(shí)間增加而明顯變化，DSC測(cè)試結(jié)果表明老化狀況及不同溫度熱處理對(duì)試樣的結(jié)晶結(jié)構(gòu)影響很大，尤其是當(dāng)溫度處于100、105 ℃時(shí)，結(jié)晶度最高，且熔融范圍最小。

30 ℃下電導(dǎo)率測(cè)試結(jié)果如圖7所示。不同老化試樣老化60 d后電導(dǎo)率下降，但是老化120、180 d后電導(dǎo)率上升。可認(rèn)為老化60 d后，相同熱條件下結(jié)晶結(jié)構(gòu)改善明顯，因此高場(chǎng)強(qiáng)下抑制了電荷的遷移[17]。如圖1所示，A、B試樣老化120、180 d后交聯(lián)度與羰基吸收強(qiáng)度變化，為外加高場(chǎng)強(qiáng)提供了更多可遷移載流子。圖5、圖6結(jié)果表明，老化120、180 d試樣經(jīng)歷不同溫度熱處理后，結(jié)晶度增大且熔融范圍減小，將阻礙載流子遷移[8]?？紤]到測(cè)試波動(dòng)偏差，測(cè)試溫度為30 ℃時(shí)，同一試樣經(jīng)歷不同溫度短時(shí)熱處理后電導(dǎo)率曲線未發(fā)生明顯變化，表明結(jié)晶形態(tài)改善仍然可以抑制試樣內(nèi)部電荷遷移[4，7]。

圖7 30 ℃下的電導(dǎo)率Fig.7 Electric conductivity measured at 30 ℃

90 ℃下電導(dǎo)率測(cè)試結(jié)果如圖8所示。在此情況下部分尺寸較小結(jié)晶熔融，結(jié)晶區(qū)域減?。惠d流子密度及遷移速率提升[18]。兩者變化均有利于電荷遷移，因此90 ℃下各試樣電導(dǎo)率變化明顯。老化試樣中，老化60 d的試樣電導(dǎo)率最低，老化120、180 d的試樣電導(dǎo)率反而逐漸升高，表現(xiàn)為電性能下降特性。同時(shí)，各老化試樣的電導(dǎo)率均隨熱處理溫度升高表現(xiàn)出先降低后升高。

圖8 90 ℃下的電導(dǎo)率Fig.8 Electric conductivity measured at 90 ℃

對(duì)A、B試樣而言，老化60 d后電導(dǎo)率出現(xiàn)下降，而老化時(shí)間增加時(shí)，電導(dǎo)率明顯增加。經(jīng)歷熱處理后，相同分子結(jié)構(gòu)下，結(jié)晶度與熔融溫度升高意味著試樣內(nèi)部結(jié)晶結(jié)構(gòu)得到改善，從而有效阻礙電荷遷移作用。因此，隨著熱處理溫度的升高，各老化時(shí)間的試樣電導(dǎo)率均隨著熱處理溫度升高而降低[19-20]。A試樣各老化階段試樣(即未老化、老化60 d、老化120 d、老化180 d)經(jīng)歷不同溫度熱處理后，電導(dǎo)率最小值分別出現(xiàn)在105、100、100、95 ℃。B試樣各老化階段試樣經(jīng)歷不同溫度熱處理后，未老化試樣未出現(xiàn)最小電導(dǎo)率，老化60、120、180 d試樣的電導(dǎo)率最小值分別出現(xiàn)在100、100、95 ℃。

3 結(jié)論

本文選取了1根運(yùn)行7年退役電纜和1根未運(yùn)行全新電纜，取絕緣層交聯(lián)聚乙烯試樣完成180 d的加速熱老化，并分別在90～115 ℃進(jìn)行恒溫24 h的短時(shí)熱處理。結(jié)合交聯(lián)度、紅外光譜、DSC及電導(dǎo)率測(cè)試，得到以下結(jié)論：

a)對(duì)于各老化階段的交聯(lián)聚乙烯，高于90 ℃熱處理過程均可以改善結(jié)晶結(jié)構(gòu)和減小電導(dǎo)率。其中60、120 d老化試樣提升明顯，180 d老化試樣提升效果減弱。

b)各老化階段試樣熱處理后，結(jié)晶度隨熱處理溫度上升先增加后減小，電導(dǎo)率與熔融范圍隨熱處理溫度上升先減小后增大。