謝明明,王 波,王 虎,崔玉青

(金堆城鉬業(yè)股份有限公司,陜西 西安 710077)

0 前 言

鉬及其合金具有優(yōu)異的高溫力學(xué)性能,被廣泛應(yīng)用于冶金、機(jī)械、化工、航空和核工業(yè)等領(lǐng)域[1]。鉬金屬產(chǎn)品中的氧含量是衡量鉬金屬產(chǎn)品質(zhì)量的重要指標(biāo),鉬粉國(guó)標(biāo)GB/T 3461-2016[2]和鉬及鉬合金行標(biāo)YS/T 660-2022[3]中均對(duì)鉬金屬中氧含量有明確的規(guī)定。鉬金屬中氧元素作為雜質(zhì)元素在鉬的晶界富集,是造成鉬室溫脆性的根本原因,也是后續(xù)壓延加工過程中出現(xiàn)問題的原因之一。因此,鉬金屬中氧含量檢測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確性,對(duì)指導(dǎo)行業(yè)壓延加工水平的提升有重要的意義,準(zhǔn)確測(cè)定鉬金屬中氧含量就顯得極其重要。

量值溯源工作對(duì)檢測(cè)數(shù)據(jù)和結(jié)果有重大影響。標(biāo)準(zhǔn)樣品和待測(cè)樣品基體不同時(shí)影響檢測(cè)結(jié)果,準(zhǔn)確測(cè)定鉬金屬中氧含量需要鉬基體標(biāo)準(zhǔn)樣品。標(biāo)準(zhǔn)樣品的研制要符合GB/15000-2008[4]和YS/T409-2012[5]的要求,需要解決標(biāo)準(zhǔn)樣品定值的量值溯源性問題。計(jì)量溯源性是國(guó)際間相互承認(rèn)測(cè)量結(jié)果的前提條件,ISO/IEC17025[6]和中國(guó)合格評(píng)定國(guó)家認(rèn)可委員會(huì)(CNAS)將計(jì)量溯源性視為測(cè)量結(jié)果有效性的基礎(chǔ),并確保獲認(rèn)可測(cè)量活動(dòng)的計(jì)量溯源性滿足國(guó)際規(guī)范的要求[7]。

基準(zhǔn)試劑法的基本原理是以固定氧含量的固體基準(zhǔn)試劑作為校準(zhǔn)點(diǎn),測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)樣品中氧含量。郭少毅[8]、姚素紅[9]提出以基準(zhǔn)試劑法作為校正,對(duì)鋼鐵或合金中微量氧進(jìn)行測(cè)定。

本文探討了基準(zhǔn)試劑法對(duì)金屬鉬中氧元素系列標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行定值的緊密度和準(zhǔn)確度,解決了標(biāo)準(zhǔn)樣品研制過程中定值溯源性問題。

1 試劑、材料和儀器

1.1 試劑和材料

(1)重鉻酸鉀溶液A

稱取5.253 4 g重鉻酸鉀(GBW06105,質(zhì)量分?jǐn)?shù)標(biāo)準(zhǔn)值99.998%,不確定度0.008%,使用前100～105 ℃烘干2 h,干燥器中冷卻),置于100 mL燒杯中,加入50 mL水(二級(jí)及以上)溶解,轉(zhuǎn)移到1 000 mL容量瓶中,用水稀釋到刻度,混勻。此溶液相當(dāng)于2.0 mg/mL氧。

(2)重鉻酸鉀系列標(biāo)準(zhǔn)溶液

按照表1所示移取重鉻酸鉀溶液A至8個(gè)100 mL容量瓶,用水稀釋到刻度,混勻。此溶液必須現(xiàn)配現(xiàn)用。

表1 重鉻酸鉀系列標(biāo)準(zhǔn)溶液

(3)硝酸鉀,質(zhì)量分?jǐn)?shù)不小于99.5%,使用前100～105 ℃烘干2 h,干燥器中冷卻備用。

(4)鎳囊,氧含量小于0.005%。

(5)鎳籃,氧含量小于0.000 5%。

(6)氦氣,純度不小于99.999 5%。

1.2 儀器：美國(guó)LECO氧分析儀,O836型。

2 試驗(yàn)部分

2.1 精密度測(cè)定及線性考察

以固體鈦標(biāo)準(zhǔn)樣品(AR641,氧含量0.179%)做單點(diǎn)校正曲線,扣除空白,采用惰氣熔融紅外法對(duì)重鉻酸鉀基準(zhǔn)試劑配制的不同氧含量系列標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行測(cè)定,計(jì)算其精密度,測(cè)定結(jié)果見表2。

由表2可見：實(shí)際測(cè)試結(jié)果與鉻酸鉀系列標(biāo)準(zhǔn)溶液中氧的理論含量符合,且精密度數(shù)據(jù)RSD均小于10%。因此,惰氣熔融紅外吸收法測(cè)定重鉻酸鉀基準(zhǔn)試劑配制的不同氧含量標(biāo)準(zhǔn)溶液結(jié)果準(zhǔn)確,重鉻酸鉀基準(zhǔn)試劑中的氧完全可以釋放。

根據(jù)表2測(cè)定數(shù)據(jù)可以計(jì)算得到重鉻酸鉀基準(zhǔn)試劑配制的不同氧含量標(biāo)準(zhǔn)溶液線性關(guān)系如圖1所示,線性方程為y=0.966 8x+0.000 2,線性相關(guān)系數(shù)r為0.999 99,說明鉻酸鉀基準(zhǔn)試劑配制的不同氧含量標(biāo)準(zhǔn)溶液可以作為惰氣熔融紅外法測(cè)定氧含量的校準(zhǔn)曲線。

圖1 重鉻酸鉀基準(zhǔn)試劑配制的不同氧含量標(biāo)準(zhǔn)溶液線性關(guān)系

2.2 比對(duì)實(shí)驗(yàn)

采用表1中7個(gè)濃度重鉻酸鉀系列標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行線性曲線校正,分別對(duì)2個(gè)鉬金屬氧質(zhì)量控制樣品、LECO鈦標(biāo)準(zhǔn)樣品(503-504,氧含量0.070%±0.007%)、LECO鋼標(biāo)準(zhǔn)樣品(GSB 03-2846-2012,氧含量0.005 8%±0.000 5%)、1#鈮標(biāo)準(zhǔn)樣品(GSB04-3548-2019-1號(hào),氧含量為0.073%±0.015%),2#鈮標(biāo)準(zhǔn)樣品(GSB04-3548-2019-2#,氧含量為0.141%±0.014%)進(jìn)行測(cè)定,測(cè)定結(jié)果見表3。

表3 質(zhì)量控制樣品和有證標(biāo)準(zhǔn)樣品中氧含量測(cè)定 %

由表3可見：采用重鉻酸鉀基準(zhǔn)試劑校準(zhǔn)后的儀器,測(cè)定鉬質(zhì)量控制樣品、其他非鉬標(biāo)準(zhǔn)樣品均能夠準(zhǔn)確測(cè)定,比對(duì)結(jié)果在擴(kuò)展不確定度范圍內(nèi),從而說明基準(zhǔn)試劑法可以作為測(cè)定結(jié)果的量值溯源方法。同時(shí)說明即使在目前尚無同類同基體的鉬標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行溯源情況下,只需滿足保證氧元素在熔融過程中完全釋放的有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)對(duì)其定值,完全可以保證金屬鉬中氧元素系列標(biāo)準(zhǔn)樣品定值的溯源性問題。

2.3 加標(biāo)回率收試驗(yàn)

采用表1中7個(gè)濃度重鉻酸鉀系列標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行線性曲線校正。稱取0.1 g(精確至0.1 mg)鉬樣品,分3個(gè)梯度,以重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液作為加標(biāo)物質(zhì),進(jìn)行加標(biāo)回收率實(shí)驗(yàn),結(jié)果見表4。

表4 加標(biāo)回收率

由表4可見：樣品氧元素含量在0.007%～0.22%之間,能夠滿足鉬產(chǎn)品的檢測(cè)需求。加標(biāo)樣品氧元素含量在0.01%～0.35%之間,加標(biāo)回收率在90%～110%之間,說明方法準(zhǔn)確度可靠,同時(shí)說明金屬鉬中氧可以完全釋放,溯源性試驗(yàn)結(jié)果可靠。

3 結(jié) 論

基準(zhǔn)試劑法溯源性試驗(yàn)、比對(duì)試驗(yàn)和加標(biāo)回收率試驗(yàn)結(jié)果表明：采用惰氣熔融紅外法測(cè)定金屬鉬中氧元素含量,可以保證金屬鉬中氧元素系列標(biāo)準(zhǔn)樣品定值結(jié)果的溯源性。