謝艷霞, 張唯強, 徐亞寧, 趙書涵, 尹雯萱, 張文強, 韓 旭

(1.安徽工程大學(xué) 紡織服裝學(xué)院, 安徽 蕪湖 241000; 2.安徽省紡織工程技術(shù)研究中心, 安徽 蕪湖 241000;3.滁州霞客無染彩色紡有限公司, 安徽 滁州 239000)

聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)短纖維性能優(yōu)良、原料廉價、純紡和混紡品種豐富,在服裝及產(chǎn)業(yè)用紡織品等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛。由于制造流程復(fù)雜、加工溫度多維,PET短纖維表面易析出低分子質(zhì)量聚合物(低聚物),在紡紗及染色等后道工序易形成白色粉末脫落,對生產(chǎn)效率、產(chǎn)品質(zhì)量和工人身體健康產(chǎn)生不良影響[1]。近年來,隨著纖維細(xì)旦化和紡絲高速化技術(shù)的快速發(fā)展,粉末脫落問題日趨突出[2],對企業(yè)形成較大的減排壓力。探明制備條件下低聚物的析出規(guī)律、析出原理及構(gòu)效關(guān)系,降低白色粉末污染,成為產(chǎn)業(yè)界亟待解決的問題。

PET低聚物約占聚合物質(zhì)量的1%～3%[3],主要成分是環(huán)狀低聚物,包括環(huán)聚物[(CO·C6H4·CO·O·CH2·CH2.O)x,x=3～13]和含二甘醇?xì)埢沫h(huán)聚物 [(CO·C6H4·CO·O·CH2·CH2·O)xCH2·CH2·O,x=2～7][4],其中環(huán)狀三聚體(C3)含量最多,占環(huán)聚物總量的70%以上[3,5]。20世紀(jì)60年代以來,科研工作者在環(huán)聚物形成機制及結(jié)構(gòu)性能等方面發(fā)表了多項研究成果。文獻(xiàn)[6-8]等提出環(huán)聚物的形成是分子內(nèi)端羥基環(huán)化和內(nèi)部酯交換反應(yīng)的結(jié)果。Cooper等[9]提出環(huán)聚物以平衡濃度溶解在線型聚酯熔體或反應(yīng)溶液中,是PET縮聚反應(yīng)平衡的產(chǎn)物;Vermylmen等[10]將不含環(huán)聚物的PET顆粒于285 ℃熱處理發(fā)現(xiàn),顆粒中重新形成與PET分子存在平衡關(guān)系的環(huán)聚物。Cimecioglu等[11]研究了磨碎的PET聚酯切片和紗線在200 ℃時的環(huán)聚物結(jié)晶過程發(fā)現(xiàn),隨熱處理時間延長,表面環(huán)聚物數(shù)量增多、粒徑增大、晶型清晰,且數(shù)量于5 h達(dá)到最大值。國內(nèi)關(guān)于PET低聚物的研究起步較晚,以國外環(huán)聚物研究進(jìn)展為基礎(chǔ)[3,12-13],對纖維染整過程的低聚物的研究較為充分[14-17],對聚酯切片、長絲和雙軸拉伸薄膜等產(chǎn)品的環(huán)聚物萃取、表征和降低等也進(jìn)行了一些研究[18-20]。

綜上,國內(nèi)外對PET低聚物的研究很少考慮短纖維特有的加工條件,對短纖維紡絲后加工過程中環(huán)聚物的析出規(guī)律及性能等方面的研究更為鮮見。本文篩選了2種易出現(xiàn)粉末脫落的商業(yè)PET短纖維,對其進(jìn)行萃取和熱誘導(dǎo),基于纖維表面低聚物和總低聚物,以及短纖維、萃取纖維和熱誘導(dǎo)纖維的性能表征與測試,分析了低聚物性能及其析出的影響因素,探討了低聚物析出規(guī)律和原理。研究結(jié)果對現(xiàn)有PET低聚物理論形成有效的發(fā)展和補充,可為產(chǎn)業(yè)界研究解決粉末脫落問題提供實驗數(shù)據(jù)和參考依據(jù)。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

HM(指表面低聚物較多,易脫落粉末)型PET短纖維(線密度為1.33 dtex,長度為38 mm),LM(指表面低聚物較少,落粉較少)型PET短纖維(線密度為1.33 dtex,長度為38 mm),市售;氯仿(分析純)、二噁烷(分析純),阿拉丁試劑(上海)有限公司。

1.2 試樣制備

1.2.1 總低聚物的萃取

將短纖維在真空烘箱中于50 ℃干燥4 h后,剪切至長度小于2 mm,準(zhǔn)確稱取約3 g用濾紙包好置于索氏萃取器,用氯仿萃取18 h,水浴調(diào)控加熱溫度為80 ℃。將萃取液中的溶劑蒸餾回收,蒸餾后的固體殘留物于80 ℃烘燥10 h,稱取質(zhì)量后將低聚物刮出待用。萃取后的短纖維(萃取纖維)于50 ℃烘燥4 h,待用。

總低聚物含量的計算公式為

式中:X為總低聚物含量,%;m1為萃取后燒瓶及試樣的質(zhì)量,g;m0為萃取前燒瓶及試樣的質(zhì)量,g;m為短纖維試樣的質(zhì)量,g。

1.2.2 低聚物溶液的制備

準(zhǔn)確稱取0.005 0 g低聚物,加二噁烷溶劑定容至50 mL,制得質(zhì)量濃度為0.10 g/L的溶液;分別準(zhǔn)確移取2、4、6和8 mL,加二噁烷定容至10 mL,制得質(zhì)量濃度分別為0.02、0.04、0.06和0.08 g/L的待測液。

1.2.3 熱誘導(dǎo)纖維試樣的制備

稱量短纖維2～3 g,置于真空烘箱中高溫處理1 h,調(diào)控溫度分別為140、160、180和200 ℃,取出后在空氣中自然冷卻得到熱誘導(dǎo)纖維,放入自封袋待用。

1.3 測試與表征

1.3.1 低聚物吸光度的測定

采用中國上海元析公司UV5500型紫外吸光光度計測試低聚物的吸光度,測試波長為258 nm。

1.3.2 短纖維及低聚物的外觀形貌觀察

對短纖維、萃取纖維、熱誘導(dǎo)纖維及低聚物進(jìn)行噴金處理,采用日本日立公司S-4800型掃描電子顯微鏡觀察其表面形貌。

1.3.3 短纖維及低聚物熱性能測試

采用日本島津公司DSC-60A型差示掃描量熱儀測試短纖維、萃取纖維、熱誘導(dǎo)纖維和低聚物的熱性能。實驗樣品質(zhì)量為5～10 mg,N2氣氛,氣體流量為50 cm3/min。首先,從40 ℃升溫至300/350 ℃,升溫速度為20 ℃/ min,保溫5 min消除熱歷史,記錄第1次升溫曲線;然后以10 ℃/min冷卻到40 ℃,記錄第1次降溫曲線;再以10 ℃/min升溫到300 ℃/350 ℃,記錄第2次升溫曲線。

1.3.4 短纖維結(jié)晶度測試

采用德國布魯克公司D8系列X射線衍射儀測試短纖維的結(jié)晶性能。測試管電流為50 mA,管電壓為40 kV,掃描速度為6 (°)/min,掃描范圍為5°～60°。

2 結(jié)果與討論

2.1 短纖維的粉末脫落與低聚物析出

HM和LM短纖維及其萃取纖維的外觀形貌見圖1。由圖1(a)、(b)可看出,HM短纖維表面負(fù)載有較多白色點狀顆粒物,纖維間有不規(guī)則片層;其萃取纖維的顆粒物明顯減少,但仍有少量片層。由圖1(c)、(d)可看出,LM短纖維表面的顆粒物較少,萃取后表面平滑干凈。文獻(xiàn)[11-12,14]研究認(rèn)為,短纖維表面的顆粒物和片層主要為PET析出的環(huán)狀三聚體(C3)低聚物。萃取纖維表面的顆粒物大幅減少,表明低聚物能很好地被氯仿萃取,與Cimecioglu等[11]的研究結(jié)果一致。萃取纖維表面殘留的部分片層可能是大環(huán)環(huán)聚物,Cooper等[9]發(fā)現(xiàn)C3能夠被完全萃取,但部分大環(huán)環(huán)聚物不能。

圖1 萃取前、后短纖維的外觀形貌 (×1 000)Fig.1 Morphologies of staple fibers before and after extraction (×1 000). (a) HM staple fiber; (b) HM extracted fiber; (c) LM staple fiber; (d) LM extracted fiber

綜合以上分析可知,落粉較多的HM短纖維表面析出低聚物較多,落粉較少的LM短纖維表面析出低聚物較少,落粉數(shù)量與表面析出的低聚物量呈正相關(guān)關(guān)系。

2.2 短纖維及其低聚物的性能

2.2.1 短纖維及萃取纖維的熱學(xué)性能

HM和LM短纖維及其萃取纖維的DSC曲線見圖2。由圖2(a)升溫曲線可看出,HM短纖維在146.7、173.5和262.9 ℃處存在熔融吸熱峰,分別對應(yīng)PET微晶聚合物(PET微晶)[21]、A型C3低聚物[22-23]和PET聚合物。LM短纖維也有對應(yīng)的吸收峰,其在139 ℃處的峰吸熱量略高,171.8 ℃處的峰吸熱量明顯較高,264.5 ℃處吸熱峰較窄,表明LM短纖維中PET微晶的含量略高,A型C3的含量明顯較高,聚合物分子質(zhì)量分布較窄。相對而言,HM短纖維的A型C3的含量明顯較低,262.9 ℃處的熔融肩峰表明聚合物分子質(zhì)量分布較寬,含有較多高熔點聚合物。

圖2 HM和LM短纖維及其萃取纖維的DSC升降溫曲線Fig.2 DSC heating and cooling curves of HM and LM staple fibers before and after extraction. (a) Staple fiber; (b) Extracted fibers

PET熔體自噴絲孔擠出并迅速冷卻形成初生纖維,經(jīng)集束、拉伸、熱定形、卷曲等后加工形成短纖維。PET微晶在拉伸及熱定形過程的纖維無定形區(qū)內(nèi)形成,146.7和139.0 ℃處的吸熱區(qū)特征符合Oswald等[21]提出的纖維微晶理論。Binns等[22]發(fā)現(xiàn)C3有A、B 2種晶型,2種晶型在常溫同時存在,A型晶體在150～200 ℃發(fā)生晶型變化并在200 ℃轉(zhuǎn)化為B型;范瑛等[23]提出A和B型C3的熔點分別在175和319 ℃左右。本文173.5和171.8 ℃處的吸收峰符合A型C3的特征,表明短纖維中的C3主要以A型晶型存在。比較發(fā)現(xiàn),HM短纖維的A型C3含量明顯較低,高熔點聚合物較多,這與紡絲后加工溫度過高導(dǎo)致的A型向B型晶型轉(zhuǎn)化有關(guān)[22]。

由圖2(a)短纖維降溫曲線可看出,HM短纖維含有共熔雜質(zhì),形成195.2 ℃處主結(jié)晶峰和285.8 ℃處共熔峰肩峰,分別對應(yīng)PET聚合物和A/B型C3,而LM短纖維分別在198.2、274.5 ℃處形成對應(yīng)的結(jié)晶峰。C3在一定溫度和能量條件下可由A型轉(zhuǎn)化為B型,推測285.8和274.5 ℃處的共熔峰為晶型轉(zhuǎn)化過程的C3(A/B型C3)結(jié)晶峰。與LM短纖維相比,HM短纖維中A/B型C3的結(jié)晶溫度更高。HM短纖維的共熔峰肩峰,進(jìn)一步印證了PET聚合物中含有高熔點聚合物。對比圖2(a)短纖維升、降溫曲線可看出,圖2(a)升溫曲線中的173.5和171.8 ℃處對應(yīng)的A型C3的結(jié)晶峰在圖2(a) 降溫曲線中沒有出現(xiàn),分析認(rèn)為在測試儀器中升溫時C3由A型轉(zhuǎn)化為A/B型,A/B型C3降溫時在285.8和274.5 ℃處出現(xiàn)結(jié)晶峰。圖2(a) 升溫曲線中146.7和139.0 ℃處對應(yīng)的PET微晶在圖2(a) 降溫曲線中沒有出現(xiàn)結(jié)晶峰,歸因為PET微晶在測試儀器中升溫熔融,降溫冷卻過程形成的結(jié)晶峰,與PET聚合物的結(jié)晶主峰相重合。

由圖2(b)萃取纖維升溫曲線可看出,HM和LM萃取纖維的熔融峰分別在259.2和257.1 ℃,其它熔融峰不明顯。圖2(a)短纖維升溫曲線中173.5和171.8 ℃處的對應(yīng)峰在圖2(b) 萃取纖維降溫曲線中沒有出現(xiàn),圖2(b) 萃取纖維降溫曲線的HM和LM萃取纖維只有196.2和200.6 ℃對應(yīng)的PET聚合物結(jié)晶峰,表明大部分A型C3低聚物從短纖維中萃取出。該結(jié)果與2.1節(jié)研究結(jié)果相一致。

綜上分析表明,HM和LM短纖維的低聚物中含有C3和PET微晶,均能通過氯仿萃取完全。相對于LM短纖維,HM短纖維的A型C3含量較少,同時含有部分高熔點聚合物,可能與纖維紡絲后加工溫度過高有關(guān)。

2.2.2 低聚物的外觀形貌及熱學(xué)性能

HM和LM低聚物的外觀形貌見圖3。對比圖3(a)、(b)可看出,HM和LM低聚物均由點狀、棒狀和片狀結(jié)構(gòu)的晶體共同組成,不規(guī)則片層結(jié)構(gòu)最多;相對于LM,HM低聚物的點狀更多、片層結(jié)構(gòu)更小。分析認(rèn)為,溶液萃取、冷卻和烘燥過程的低聚物雜質(zhì)或某些有序區(qū)域形成晶胚和晶核,在80 ℃長時間烘燥時,低聚物分子通過熱運動在晶核上重排形成晶片和結(jié)晶結(jié)構(gòu);雜質(zhì)及晶核越多,分子運動能力越小,則形成的結(jié)晶片層尺寸越小,因此,HM短纖維的雜質(zhì)(高熔點聚合物)和晶核數(shù)量可能相對較多。

圖3 HM和LM低聚物外觀形貌 (×5 000)Fig.3 Morphologies of HM (a) and LM (b) oligomers (×5 000)

HM和LM低聚物的DSC曲線見圖4。可看出,HM低聚物的主要熔融吸熱峰在314.5 ℃,在180.1、238.5和274.6 ℃有微弱的吸熱峰;LM低聚物的主峰在312.6 ℃,在153.8～244.2 ℃的較寬溫度范圍內(nèi)含有較為明顯的吸熱峰。314.5和312.6 ℃處吸熱峰對應(yīng)B型C3;180.1、238.5和153.8～244.2 ℃處的吸熱峰對應(yīng)PET微晶,與Cimecioglu等[11]描述一致;274.6 ℃處的吸熱峰對應(yīng)的聚合物不明確,可能是環(huán)狀四聚體(C4)或含二甘醇?xì)埢沫h(huán)聚物。Peebles等[7]采用差熱分析曲線得出C4可能存在晶型變化,在288 ℃處寬溫域內(nèi)有吸熱,在326 ℃處有吸熱峰,這與本文274.6 ℃寬溫區(qū)的吸熱峰一致。進(jìn)一步分析可知,在第1次升溫曲線中沒有明確出現(xiàn)2.2.1節(jié)中A型C3對應(yīng)的熔融峰,可能是溶于氯仿的C3在低于80 ℃重結(jié)晶生成B型結(jié)構(gòu)。Binns等[22]研究發(fā)現(xiàn)C3在乙酸乙酯中低于80 ℃時發(fā)生重結(jié)晶主要得到B型結(jié)構(gòu),這與本文發(fā)現(xiàn)相一致。綜合以上分析說明,2種低聚物的主要成分均為B型C3和少量含量相近的PET微晶,HM低聚物還含有少量可能是C4的高熔點聚合物。

圖4 HM與LM低聚物的DSC曲線Fig.4 DSC curves of HM and LM oligomers. (a) Primary heating curves; (b) Primary cooling curves; (c) Secondary heating curves

由圖4(b)可看出,HM和LM低聚物分別在301.7、200.3 ℃和301.2、196.0 ℃有明顯的結(jié)晶峰,對應(yīng)B型C3低聚物和PET微晶在測試儀器中受熱熔融形成的PET聚合物,驗證了Cimecioglu等[11]基于差熱分析曲線提出的微晶向聚合物轉(zhuǎn)化的觀點。由圖4(b)還可看出,相對LM低聚物窄而尖銳的C3結(jié)晶峰,HM低聚物的C3結(jié)晶峰寬而鈍,表明HM低聚物的C3中包含其它成分。分析認(rèn)為,該成分可能對應(yīng)于圖4(a)中熔融峰在274.6 ℃的C4高熔點聚合物,其在儀器中受熱熔融并冷卻結(jié)晶,結(jié)晶峰可能與C3結(jié)晶峰形成共熔峰。

由圖4(c)可看出,HM低聚物的第2次升溫過程的熔融峰在247.3和313.0 ℃,LM低聚物的熔峰在240.8和312.6 ℃,分別對應(yīng)PET微晶形成的PET聚合物和B型C3。與圖4(a)相比,圖4(c)中的聚合物消除了纖維生產(chǎn)加工過程熱歷史的影響,呈現(xiàn)C3和PET聚合物的平衡狀態(tài)[9];由圖4(c)還可看出,HM的C3和PET聚合物熔融溫度高于LM,表明HM低聚物中高熔點聚合物成分偏多。

綜上分析可知,2種纖維低聚物的主要成分均為C3和少量PET微晶。HM低聚物還含有少量可能是C4的高熔點低聚物,可能與聚合及紡絲過程的溫度時間過高以及乙二醇和對苯二甲酸的質(zhì)量比過大等因素有關(guān)。

2.3 低聚物析出的影響因素

2.3.1 總低聚物含量

HM低聚物含量測試的單值分別為1.33%、1.41%和1.37%,平均值為1.37%;LM低聚物含量測試的單值分別為1.39%、1.44%和1.42%,平均值為1.42%;2種短纖維的總低聚物含量相近。低聚物是PET縮聚反應(yīng)平衡的產(chǎn)物,在相同條件下反應(yīng)達(dá)到平衡時,其總低聚物的含量近似恒定,測試結(jié)果與Cooper等[9]的研究結(jié)論一致。2種短纖維總低聚物含量相近,但落粉性能差別顯著。分析認(rèn)為,氯仿溶劑萃取的總低聚物來源于短纖維表面和基體內(nèi)部[11],纖維內(nèi)部的低聚物與PET聚合物相容性良好,不易析出形成落粉,但其在后加工過程中會析出到纖維表面形成落粉。即總低聚物含量與粉末脫落性能沒有對應(yīng)關(guān)系,控制低聚物析出是減少粉末脫落性能的有效方法。

2.3.2 低聚物的分子結(jié)構(gòu)

HM和LM低聚物的紫外吸光度對比見圖5?？梢钥闯?低聚物的吸光度與其質(zhì)量濃度呈正比關(guān)系,相同質(zhì)量濃度的HM低聚物的吸光度略低于LM低聚物,表明2種低聚物成分略有差異。基于2.2.2節(jié)中 C3為低聚物主要成分,PET微晶近似等量的研究結(jié)果,分析認(rèn)為環(huán)聚物有環(huán)苯甲酸酯和含二甘醇?xì)埢沫h(huán)苯甲酸酯2種成分[6-7](見圖6)。環(huán)苯甲酸酯對紫外光的吸收波長為258 nm左右(鏈狀苯甲酸酯的吸收波長在270 nm左右),其吸光度與苯甲酸酯的含量呈正比關(guān)系。如圖6所示,質(zhì)量相同時,環(huán)聚物中苯甲酸酯的含量高于二甘醇?xì)埢h(huán)聚物,因此,相對于LM低聚物,HM低聚物的吸光度偏低,說明其苯甲酸酯的含量較低,對應(yīng)環(huán)聚物的含量較低,含二甘醇?xì)埢h(huán)聚物的量可能較高。二甘醇環(huán)聚物與環(huán)聚物和聚酯的結(jié)構(gòu)和相容性存在差異,推測含二甘醇?xì)埢沫h(huán)聚物可能更易于析出,形成脫落粉末。調(diào)控聚合過程中乙二醇與對苯二甲酸的質(zhì)量比可減少二甘醇?xì)埢亢偷途畚镂龀觥?/p>

圖5 HM和LM低聚物紫外吸光光譜曲線Fig.5 UV absorbance spectral curves of HM and LM oligomers

圖6 PET環(huán)狀低聚物結(jié)構(gòu)圖Fig.6 Cyclic oligomers structures of PET. (a) Cyclic oligomers; (b) Cyclic oligomers with diethylene glycol residues

2.3.3 短纖維結(jié)晶度

HM和LM短纖維的結(jié)晶性能測試結(jié)果見圖7?？梢钥闯?2種短纖維均在17.3°、22.7°和25.7°出現(xiàn)尖銳的結(jié)晶衍射峰,分別對應(yīng)(011)、(110)和(100)晶面。2種短纖維的出峰位置基本一致,但存在峰形和面積的差異,相對于LM短纖維,HM短纖維的峰高較低,總結(jié)晶度相對較低。利用Jade軟件計算可知,HM短纖維的結(jié)晶度為57.73%,LM短纖維的結(jié)晶度為68.98%,差值為11.25%。落粉量大的HM短纖維結(jié)晶度低,落粉量小的LM短纖維結(jié)晶度高。分析認(rèn)為,PET分子結(jié)構(gòu)差異性及在外力作用下高分子鏈段的取向性不同,影響短纖維晶區(qū)的形成;而非晶區(qū)的分子結(jié)構(gòu)不夠致密,其中的低聚物在高溫條件下易于析出。綜上,HM短纖維結(jié)晶度低,低聚物析出量多,落粉量大;相反,LM短纖維結(jié)晶度高,低聚物析出量少,落粉量少。即結(jié)晶度與低聚物析出量呈反比關(guān)系?；诖?可通過調(diào)控生產(chǎn)工藝提高短纖維結(jié)晶度,從而減少低聚物析出。如調(diào)控紡絲過程的紡絲速度和絲條冷卻固化條件,優(yōu)化纖維的取向結(jié)構(gòu)、結(jié)晶度及結(jié)晶均勻性;調(diào)控纖維后加工拉伸過程的溫度、速度及拉伸倍數(shù),優(yōu)化纖維的分子取向;調(diào)控纖維的熱定型溫度及張力,提升纖維的結(jié)晶度等。

圖7 HM和LM短纖維的XRD曲線Fig.7 XRD curves of HM and LM staple fibers

2.3.4 熱誘導(dǎo)效應(yīng)

HM和LM短纖維和熱誘導(dǎo)纖維的外觀形貌如圖8、9所示。由圖8可看出,HM短纖維表面存在較多點狀顆粒,140 ℃熱誘導(dǎo)1 h后,其表面顆粒數(shù)量沒有明顯變化;160和180 ℃熱誘導(dǎo)1 h后,表面顆粒數(shù)量略有增多;200 ℃熱誘導(dǎo)1 h后,纖維表面形成片層結(jié)構(gòu),形狀變化明顯。由圖9可看出,LM短纖維表面光滑,點狀顆粒很少;140 ℃熱誘導(dǎo)1 h后,表面顆粒數(shù)量明顯增多;160 ℃和180 ℃熱誘導(dǎo)1 h后,表面顆粒數(shù)量進(jìn)一步明顯增多;200 ℃熱誘導(dǎo)1 h后,纖維表面形成片層結(jié)構(gòu),形狀變化明顯。

圖8 熱誘導(dǎo)對HM短纖維外觀形貌的影響 (×1 000)Fig.8 Influence of heat induction on morphologies of HM staple fibers (×1 000). (a) HM staple fiber; (b) 140 ℃,1 h; (c) 160 ℃,1 h ; (d) 180 ℃,1 h; (e) 200 ℃,1 h

圖9 熱誘導(dǎo)對LM短纖維外觀形貌的影響 (×1 000)Fig.9 Influence of heat induction on morphologies of LM staple fibers(×1 000). (a) LM staple fiber; (b) 140 ℃,1 h; (c) 160 ℃,1 h; (d) 180 ℃,1 h; (e) 200 ℃,1 h

由圖8(a)～(d)可以看出,表面析出低聚物較多的短纖維,在相對較低的熱誘導(dǎo)溫度下,低聚物后續(xù)析出并不明顯。由圖9(a)～(d)可看出,表面析出低聚物較少的短纖維,在相對較低的熱誘導(dǎo)溫度下低聚物析出迅速。分析認(rèn)為,PET熔體形成初生纖維過程中,C3等環(huán)聚物主要以A型結(jié)構(gòu)分布在纖維內(nèi)部,拉伸、熱定形等過程提供的能量促進(jìn)了C3不同程度地遷移析出[24]。當(dāng)熱誘導(dǎo)不超過180 ℃時,A型C3的析出數(shù)量與加熱溫度呈正比,因此,LM短纖維析出顆粒呈現(xiàn)逐漸增多趨勢。HM短纖維的析出量在140 ℃變化不大、160～180 ℃略有增加,這是因為HM短纖維熱定形過程溫度高時間長,C3析出到纖維表面較多、內(nèi)部變少,導(dǎo)致熱誘導(dǎo)過程的纖維內(nèi)部C3由內(nèi)部向表面的擴散速度較小。

由圖8(e)和9(e)可以看出,200 ℃熱誘導(dǎo)1 h后,2種熱誘導(dǎo)纖維表面析出的低聚物形成明顯的多邊形片層晶體,結(jié)晶數(shù)量趨向于一致。分析認(rèn)為熱誘導(dǎo)提供的熱量滿足C3快速析出并向晶核擴散、堆積、重排轉(zhuǎn)變?yōu)锽型晶型,即多邊形片層晶體,這點與Cimecioglu等[11]和Binns等[22]的研究結(jié)論一致,因此,纖維后加工過程的熱處理條件是影響低聚物析出的重要因素。

3 結(jié) 論

1) 聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)短纖維加工過程中粉末脫落程度與其表面低聚物數(shù)量呈正比關(guān)系,與其總低聚物含量沒有對應(yīng)關(guān)系?？刂频途畚镂龀鍪菧p少粉末脫落的有效方法。

2) 氯仿萃取的低聚物,主要成分為環(huán)狀三聚體和少量PET微晶聚合物,落粉較多的短纖維中的低聚物還含有少量可能是C4的高熔點聚合物。

3) 相對而言,表面低聚物析出較多的短纖維,其纖維結(jié)晶度低,A型C3質(zhì)量少、高熔點聚合物質(zhì)量高,部分環(huán)聚物可能含有少量二甘醇?xì)埢?與聚合過程中乙二醇質(zhì)量比和纖維后加工的熱處理條件有關(guān)。

4) 熱誘導(dǎo)是影響短纖維低聚物析出的重要因素,調(diào)控纖維后加工過程的熱處理條件是減少低聚物析出的重要手段。