李麗君，李旭光

中國地質(zhì)調(diào)查局沈陽地質(zhì)調(diào)查中心，遼寧 沈陽 110034

0 前言

目前，國內(nèi)外地下水中“三氮”污染的研究主要集中于“三氮”的遷移轉(zhuǎn)化［5-9］、“三氮”的污染特征及分布［10-12］、“三氮”污染來源及影響因素［13-16］、“三氮”的風(fēng)險評價［17-18］及“三氮”的污染治理［19-20］.“三氮”的健康風(fēng)險評價由于與人體健康直接相關(guān)，目前越來越多的專家學(xué)者關(guān)注于對我國不同地區(qū)地下水中“三氮”的健康風(fēng)險研究，以期為“三氮”的污染防治提供科學(xué)的指導(dǎo)［21］. 葛婷婷等［17］討論了新疆和田地區(qū)地下水“三氮”污染特征并對不同人群的健康風(fēng)險進行了評價；李天宇［22］采用EPA 健康風(fēng)險模型對大安灌區(qū)農(nóng)業(yè)活動影響下的地下水中硝酸鹽氮及氨氮進行了健康風(fēng)險評價，并劃分了高風(fēng)險地區(qū)及低風(fēng)險地區(qū)；馬海珍等［18］基于梯形模糊理論構(gòu)建了地下水環(huán)境健康風(fēng)險模糊評價模型，評價了保定某水源地的地下水中氨氮及重金屬的健康風(fēng)險. 西遼河平原作為東北重要的農(nóng)業(yè)生產(chǎn)基地，地下水中“三氮”污染分布特征及健康風(fēng)險評價未見報道.

本文通過氣相分子吸收光譜法［23］測定西遼河平原淺層地下水中“三氮”含量，探究“三氮”的分布特征及污染特征，采用EPA 健康風(fēng)險模型對地下水中“三氮”進行健康風(fēng)險評價，以期為進一步討論“三氮”的污染來源，進而對地下水資源保護和污染防治提供參考.

1 實驗部分

1.1 樣品采集與分析

地下水樣品采集根據(jù)GPS 坐標定位，在西遼河平原中部、南部、北部、東南部、西南部5 個區(qū)域，每個區(qū)域采集水樣20 個，共采集100 個水樣. 地下水樣品的采集及保存按照《地下水環(huán)境監(jiān)測技術(shù)規(guī)范》（HJ/T 164—2004）及《地下水質(zhì)檢驗方法 水樣的采集和保存》（DZ/T 0064.2—1993）規(guī)定. 分別采用《水質(zhì) 氨氮的測定 氣相分子吸收光譜法》（HJ/T 195—2005）、《水質(zhì) 亞硝酸鹽氮的測定 氣相分子吸收光譜法》（HJ/T 197—2005）、《地下水質(zhì)檢驗方法 離子色譜法測定氯離子、氟離子、溴離子、硝酸根和硫酸根》（DZ/T 0064.51—1993）測定地下水中氨氮、亞硝酸鹽氮及硝酸鹽氮.

1.2 儀器與主要試劑

儀器采用氣相分子吸收光譜儀（型號GMA 3376，上海北裕分析儀器股份有限公司）和離子色譜儀（型號ICS-3000，美國Dionex 公司）.

試劑采用亞硝酸鈉基準物（優(yōu)級純）、硝酸鈉基準物（優(yōu)級純）、氫氧化鈉、溴酸鹽、檸檬酸、濃鹽酸、無水乙醇、無氨去離子水等. 以上試劑無特殊說明時，均為分析純，購自國藥集團化學(xué)試劑有限公司.

亞硝酸鹽氮標準貯備液（0.500 mg/mL）：稱取在105～110 ℃干燥4 h 的純亞硝酸鈉（NaNO2）2.463 g 溶解于水，移入1 000 mL 容量瓶中，加水稀釋至標線，搖勻.

1.臨床基本檢查。包括視、觸、叩、聽、嗅、問診。直腸觸診有疼痛感，同時也會出現(xiàn)靠近尾部的腹痛、腰痛以及下肢僵硬。由于前列腺的腫大會壓迫到膀胱，使得犬的排尿出現(xiàn)異常，可能會出現(xiàn)尿淋漓。

硝酸鹽氮標準貯備液（1.00 mg/mL）：稱取預(yù)先在105～110 ℃干燥2 h 的優(yōu)級純硝酸鈉（NaNO）33.034 g，溶解于水，移入500 mL 容量瓶中，加水稀釋至標線，搖勻.

2 評價方法

2.1 污染特征評價

內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)法廣泛應(yīng)用于水環(huán)境評價領(lǐng)域［24］，能夠反映整個研究區(qū)“三氮”的綜合污染狀況.根據(jù)所選水質(zhì)指標的實測濃度和標準值，分別計算內(nèi)梅羅污染指數(shù)和標準指數(shù)，與相應(yīng)的等級標準指數(shù)相對照，即可得到評價等級. 計算公式如下：

根據(jù)F 值，按表1［25］劃分地下水質(zhì)量級別.

表1 內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)分級標準Table 1 Nemerow criteria of comprehensive pollution index

2.2 健康風(fēng)險評價

地下水中“三氮”健康風(fēng)險評價采用美國環(huán)保局（U.S. EPA）提供的健康風(fēng)險評價模型和標準，評價內(nèi)容包括危害識別、劑量-效應(yīng)分析、暴露評價及風(fēng)險表征4 個部分［22］. EPA 綜合風(fēng)險信息系統(tǒng)（IRIS）中，硝酸鹽氮、亞硝酸鹽氮、氨氮均屬非致癌物［26］. 本研究僅對地下水中“三氮”進行非致癌健康風(fēng)險評價. 研究表明［27］，地下水中物質(zhì)進入人體的途徑主要包括飲水和洗浴兩種途徑. 硝態(tài)氮作為軀體毒物質(zhì)，皮膚接觸等其他攝入途徑的資料欠缺［28］，故本文僅考慮經(jīng)口飲水途徑暴露對人體產(chǎn)生的健康效應(yīng). 評價采用非致癌評價風(fēng)險模型，非致癌經(jīng)口參考劑量（RfD）取值［18］：氨氮0.97×10-6/d、亞硝酸鹽氮0.1×10-6/d、硝酸鹽氮1.6×10-6/d.

模型非致癌評價風(fēng)險指數(shù)（HI）的計算公式［29］如下：

式中：CDI—某種有機污染物在某種暴露途徑下，有機污染物長期日攝入劑量，10-6/d；RfD—某種有機污染物在某種暴露途徑下的非致癌參考劑量，10-6/d.

經(jīng)口飲水暴露途徑的單位體重日平均暴露劑量的計算公式［22］如下：

式中：C—目標物質(zhì)的質(zhì)量濃度，mg/L；EF—暴露頻率，通常取值為365 d/a；IR—每日飲水量［30］，成年男性2 L/d，成年女性1.71 L/d，兒童1.0 L/d，老人（60～79歲）1.74 L/d；ED—飲水持續(xù)時間，表示人體終生攝入非致癌慢性毒害物的年數(shù)，取30a［31］；BW—不同類型人體體重，成年男性65 kg，成年女性56.8 kg，兒童26.8 kg［30］，老人（60～79 歲）60.48 kg［32］；AT—暴露發(fā)生的平均時間，成人取值10 950 d，兒童4 380 d［33］.

3 結(jié)果與討論

3.1 “三氮”的檢出情況

西遼河平原淺層地下水100 個樣品的“三氮”檢出情況見表2.

表2 西遼河平原淺層地下水中“三氮”的檢出情況Table 2 Detection of nitrogen in the shallow groundwater of West Liaohe River Plain

從表2 可知，研究區(qū)100 個樣品中，“三氮”的最大檢出濃度依次為硝酸鹽氮（49.1 mg/L）＞氨氮（1.95 mg/L）＞亞硝酸鹽氮濃度（0.915 mg/L），與《地下水質(zhì)量標準》（GB/T 14848—2017）中Ⅲ類水標準限值對比，“三氮”超標率依次為氨氮（10%）＞硝酸鹽氮（8%），亞硝酸鹽氮無超標點. 與文獻［34］對比，硝酸鹽氮及亞硝酸鹽氮的最大檢出濃度低于寧東煤炭基地梅花井礦區(qū)地下水中對應(yīng)含量（234 mg/L、2.01 mg/L），氨氮則相反. 與2014 年東北地區(qū)松花江吉林段沿岸淺層地下水硝態(tài)氮含量超過地下水質(zhì)量Ⅲ類水標準（20 mg/L）的面積占研究區(qū)面積（62.07%）［35］相對比，硝酸鹽氮超標面積則大幅度降低.

3.2 “三氮”的污染評價結(jié)果

內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)法不僅能夠得出單個測試項目的污染指數(shù)，而且能夠得到整個流域采樣點不同“三氮”測試結(jié)果的綜合污染指數(shù)，從而反映整個研究區(qū)“三氮”的綜合污染狀況［36］. 通過計算內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)，研究區(qū)淺層地下水的污染程度分為5 級，結(jié)果見表3.

表3 研究區(qū)地下水水質(zhì)評價結(jié)果Table 3 Evaluation results of groundwater quality in the study area

從水質(zhì)評價結(jié)果（表3）來看，西遼河平原100 個淺層地下水樣品中，較重污染以上（Ⅳ、Ⅴ級）的井數(shù)占17%，Ⅰ—Ⅲ級水占83%，表明研究區(qū)淺層地下水中“三氮”污染程度相對較輕.

3.3 “三氮”分布特征

西遼河平原淺層地下水中“三氮”的空間分布特征因氮素類別的不同而存在較大的不同，如圖1—3 所示.

圖1 西遼河平原淺層地下水氨氮濃度分布圖Fig. 1 Distribution map of ammonia nitrogen concentration in shallow groundwater，West Liaohe River Plain

從氨氮空間分布圖（圖1）中可以看出，總體區(qū)域100 個采樣點中，氨氮空間分布整體上呈現(xiàn)出西南部低而東北部高的規(guī)律，其中氨氮污染區(qū)（Ⅳ、Ⅴ級水）則分布在研究區(qū)的北部局地區(qū)域，約占研究區(qū)面積10%；氨氮Ⅰ—Ⅲ級水則分布在研究區(qū)的大部區(qū)域，其中，Ⅰ級水分布在東北、西南及南部零星地區(qū)，Ⅱ級水為研究區(qū)域大部地區(qū)，占62%總面積，Ⅲ級水主要集中于東南部分區(qū)域，Ⅰ—Ⅲ級水合計約占研究區(qū)總面積的90%.

從硝酸鹽氮空間分布圖（圖2）可以看出，硝酸鹽氮整體上呈現(xiàn)中間低、四周高含量增加的趨勢，Ⅰ級水主要分布在研究區(qū)的中部、北部地區(qū)，Ⅱ級水位于Ⅰ級水周圍呈條帶狀以及東北區(qū)域，而Ⅲ級水則主要位于研究區(qū)周邊區(qū)域，Ⅰ—Ⅲ級水合計約占研究區(qū)總面積的92%. 污染區(qū)（Ⅳ、Ⅴ級水）主要分布在研究區(qū)的西南部及東南部等外圍零星區(qū)域，面積占比8%.

圖2 西遼河平原淺層地下水硝酸鹽氮濃度分布圖Fig. 2 Distribution map of nitrate nitrogen concentration in shallow groundwater，West Liaohe River Plain

亞硝酸鹽氮的空間分布圖（圖3）表明，整體上Ⅰ—Ⅲ級水從東至西亞硝酸鹽氮含量呈上升的趨勢，Ⅰ級水主要分布在研究區(qū)的東部、西部及北部區(qū)域，Ⅱ級水分布在中部及東南部區(qū)域，Ⅲ級水主要分布于西南及西北部分地區(qū)，整體研究區(qū)內(nèi)無亞硝酸鹽氮超標區(qū)域.

圖3 西遼河平原淺層地下水亞硝酸鹽氮濃度分布圖Fig. 3 Distribution map of nitrite nitrogen concentration in shallow groundwater，West Liaohe River Plain

“三氮”整體分布特征表明，“三氮”超標污染區(qū)與人類活動密集有關(guān). 研究表明“三氮”［14，37］主要來源于地下水硝酸鹽污染，通常來自化學(xué)肥料、畜牧養(yǎng)殖、生活污水.

3.4 地下水“三氮”健康風(fēng)險評價

3.4.1 長期日攝入劑量計算結(jié)果

由表2 可知，研究區(qū)地下水中亞硝酸鹽氮均為Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ類水，無超標點. 在“三氮”健康評價中只考慮氨氮及硝酸鹽氮對人體產(chǎn)生的健康風(fēng)險，根據(jù)公式（3）計算飲用水暴露途徑的長期日攝入量，結(jié)果見表4.

表4 研究區(qū)飲水暴露途徑的長期日攝入劑量數(shù)據(jù)Table 4 Long-term daily intake dose of exposed drinking water in the study area

3.4.2 “三氮”非致癌風(fēng)險評價結(jié)果

污染物的致癌性通常分為致癌和非致癌兩類，致癌污染物同時也具有非致癌危害效應(yīng). 《建設(shè)用地土壤污染風(fēng)險評估技術(shù)導(dǎo)則》（HJ25.3—2019）中用非致癌風(fēng)險指數(shù)（危害指數(shù)，HI）表征人體暴露于非致癌污染物受到各種健康危害的水平，即人群經(jīng)多種途徑暴露于單一污染物的危害商之和，包括各種慢性、亞慢性、急性非致癌危害. 根據(jù)公式（2）計算研究區(qū)地下水中“三氮”的總非致癌風(fēng)險指數(shù)（THI），并進行非致癌風(fēng)險評價，結(jié)果見表5.

表5 研究區(qū)各采樣點“三氮”的非致癌風(fēng)險指數(shù)Table 5 Non-carcinogenic risk indexes of nitrogen by sampling sites in the study area

根據(jù)非致癌風(fēng)險指數(shù)的定義，U.S. EPA 確定“1”為非致癌慢性毒害效應(yīng)的風(fēng)險控制閾值.《化學(xué)物質(zhì)環(huán)境健康風(fēng)險評估技術(shù)指南》（WS/T 777—2021）中規(guī)定，THI≤1 表示暴露劑量未超過不良反應(yīng)閾值，非致癌風(fēng)險較低，可以忽略；THI＞1 時表示暴露量超過閾值，存在非致癌風(fēng)險. THI 值越大，發(fā)生危害的可能性越大［29］.

從表5 可知，西遼河平原地下水總體區(qū)域中，兒童群體“三氮”的總非致癌風(fēng)險指數(shù)（0.00078～0.9897）最高，成年男性（0.00060～0.9449） 則高于成年女性（0.00063～0.9245），老年（60～79 歲）的健康風(fēng)險最低（0.0005253～0.7773），均低于松嫩平原地下水中硝態(tài)氮的風(fēng)險指數(shù)［26］. 各區(qū)域總非致癌風(fēng)險指數(shù)從高到低依次為東部＞西部＞中部＞北部＞南部，這與東部及西部區(qū)域部分采樣點的硝酸鹽氮的含量偏高一致. 表5 中整體研究區(qū)域100 個采樣點的總非致癌風(fēng)險指數(shù)均小于1，表明西遼河平原地下水中“三氮”在飲水途徑下，不會產(chǎn)生危害人體健康的非致癌性風(fēng)險，但是研究區(qū)東部個別采樣點非致癌風(fēng)險指數(shù)大于0.9，需引起注意.

4 結(jié)論

本文通過測定西遼河平原淺層地下水中“三氮”的含量，研究了地下水中“三氮”的分布特征. 內(nèi)梅羅綜合指數(shù)法水質(zhì)評價結(jié)果表明，研究區(qū)“三氮”污染程度相對較輕. 污染區(qū)主要分布在中部部分地區(qū)，約占研究區(qū)面積的10%，而Ⅰ—Ⅲ級水分布在研究區(qū)的其余區(qū)域. 研究區(qū)地下水樣品中“三氮”總健康風(fēng)險較低，與其他人群對比兒童的健康風(fēng)險偏高. 本研究可為進一步開展西遼河平原地下水“三氮”污染防治及地下水可持續(xù)開發(fā)利用提供技術(shù)支撐.

致謝：論文審稿過程中匿名專家提出了建設(shè)性的修改意見，在此致以誠摯的謝意.