閆時(shí)建,郭 錦,同 陽(yáng),今西誠(chéng)之

(1.太原科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,山西 太原 030024;2.三重大學(xué)材料化學(xué)系,日本 三重縣 津市 514-8507)

無(wú)論是用于鋰離子電池、燃料電池還是超級(jí)電容器,碳纖維布大都與其他無(wú)機(jī)活性材料的粉末組成復(fù)合電極。碳布常泛指所有碳纖維編織物,包括碳布、碳?xì)?、碳紙以及無(wú)紡碳布等。為提高碳布與活性物質(zhì)之間的結(jié)合力,有必要對(duì)碳布進(jìn)行表面改性。改性的方法較多,也已經(jīng)有許多綜述[1-3]。用于三維一體化電極的碳布,既是活性物質(zhì)的三維載體,又是活性物質(zhì)之間的導(dǎo)電劑。這種一體化柔性電極是當(dāng)前研究的熱點(diǎn),通常具備以下特點(diǎn):①電導(dǎo)率較高,有利于電子傳導(dǎo);②柔性好,能夠承受較大變形;③基體能承載較高的活性物質(zhì)量,與活性物質(zhì)的結(jié)合力好;④組裝成電池后測(cè)得的性能良好[4]。這不但要求碳布與活性物質(zhì)之間有較強(qiáng)的結(jié)合力,而且要求碳布有較高的活性物質(zhì)承載量和更好的導(dǎo)電性。

碳布由直徑僅為幾微米的碳纖維編織而成,既具有較強(qiáng)的機(jī)械強(qiáng)度,也有足夠的柔韌性,可以方便地裁切成各種形狀和尺寸,以滿足電極的需要[5]。利用碳布作為柔性基底,在表面原位生長(zhǎng)活性材料制備一體化電極,可避免使用黏結(jié)劑,克服涂覆工藝的缺陷,且活性材料與集流體之間的良好接觸,可為活性材料提供快速的離子/電子傳輸途徑,更適用于用作柔性集流體,以負(fù)載電活性材料[6]。

不同用途的電極對(duì)碳布具體形貌和性能提出了不同的要求,現(xiàn)有商用碳布并不能為器件量身定做,因此,研究人員需要對(duì)購(gòu)買(mǎi)的碳布進(jìn)行專(zhuān)門(mén)改性處理。本文作者總結(jié)了現(xiàn)有改性處理方法,以期為相關(guān)研究提供借鑒。

1 碳纖維的種類(lèi)和制備方法

按照不同的原材料來(lái)源,碳纖維可分為聚丙烯腈(PAN)基、瀝青基、黏膠基和酚醛基等。制備方法既有傳統(tǒng)的熔融法、干法和濕法,也有新興的靜電紡絲法。不同原材料對(duì)碳纖維性能和應(yīng)用的影響總結(jié)于表1[7-9],碳纖維制備方法的比較總結(jié)于表2[8-9]。

表1 原材料對(duì)碳纖維性能和應(yīng)用的影響Table 1 Effects of raw materials on the properties and applications of carbon fibers

表2 碳纖維制備方法的比較Table 2 Comparison of preparation methods of carbon fibers

碳纖維的碳化率在90%以上,但石墨化率不一定高,加熱到2 800 ℃以上保溫,可獲得較高的石墨化率。石墨纖維的力學(xué)性能太差,編織物用作一體化電極的集流體組裝鋰離子電池時(shí),容易被破壞,因此要使用石墨化率較低的碳纖維編織物制備一體化電極。即便如此,碳纖維編織物在導(dǎo)電性、孔隙率、壓縮率或潤(rùn)濕性等方面仍不能滿足電池的需求,要進(jìn)行改性,以獲得理想的形貌和性能。

2 改性方法

2.1 去漿

大部分碳纖維在上市前要在表面涂覆一層漿料,以防止在搬運(yùn)時(shí)發(fā)生散亂,或在互相摩擦?xí)r發(fā)生破損。這層漿料不利于研究人員進(jìn)行表面改性,因此要進(jìn)行去漿處理,方法有多種[10-11]。

戰(zhàn)奕凱等[12]對(duì)比了多種去漿方法。采用高溫?zé)g法,用鋁箔紙包裹住碳布,置于箱式電阻爐中,加熱到400 ℃保溫1 h;采用酸腐蝕法,把碳布浸入硝酸中,水浴升溫至60 ℃保溫2 h;采用丙酮浸泡法,把碳布浸入丙酮溶液中,在室溫下浸泡48 h。去漿前,碳纖維表面沒(méi)有任何起皮現(xiàn)象;高溫?zé)g后,漿料因融化分解不完全,在碳纖維表面上有殘留;用硝酸腐蝕后,只有少量漿料殘留在碳纖維表面;用丙酮浸泡后,碳纖維表面比較光滑,也只有較少的漿料殘留,效果較為理想。

2.2 形貌處理

將碳布用于三維一體化柔性電極時(shí),研究人員希望纖維粗糙、疏松多孔,從而增加比表面積,以增加與活性物質(zhì)的接觸點(diǎn)并提高導(dǎo)電性,同時(shí)增加對(duì)活性物質(zhì)的容納量。有時(shí)可將碳布與活性物質(zhì)直接復(fù)合制成一體化電極,碳布既是承載物又是被載物,所用方法一般為軟化學(xué)合成方法[13-15]。

王瑤等[16]把碳布剪成面積為1 cm2的圓形,在80 ℃、體積比為7∶3的蒸餾水和乙醇混合液中浸泡3 h,在60 ℃下干燥,再在80 ℃下浸泡于體積比為3∶1的10%硝酸和10%硫酸的混合液中。干燥后,以電化學(xué)沉積了MnO2的碳布為正極,以原位聚合法制備多壁碳納米管接枝的聚酰亞胺-碳布(PI-MWCNTs-CC)為負(fù)極。碳布經(jīng)液相氧化表面處理,出現(xiàn)了很多軸向分布的溝槽,增加了碳布的比表面積,提高了活性物質(zhì)在表面的負(fù)載量,負(fù)極的PI-MWCNTs 和正極的MnO2分別覆蓋于碳布上。循環(huán)伏安測(cè)試結(jié)果表明,與碳布(CC)電極相比,PI-MWCNTs-CC 在0～1.0 V 的比電容從不足95.5 F/g 提高到498.6 F/g。

文獻(xiàn)[17-18]也采用單純強(qiáng)酸液相氧化處理改變形貌,以提高電化學(xué)性能。以1 A/g 電流在-0.2 ～0.2 V 充放電,Ti3C2Tx-CC 電極的比電容達(dá)到722.6 F/g。需要指出的是,用強(qiáng)酸或氧化劑進(jìn)行預(yù)處理,盡管方法簡(jiǎn)便,處理效率高,但是碳布電導(dǎo)率會(huì)下降[19],僅適用于負(fù)載活性物質(zhì)不太多的場(chǎng)合。

許健等[20]對(duì)碳纖維布進(jìn)行熱空氣以及液相氧化處理,把碳纖維布置于溫度為350～450 ℃的馬弗爐中,使碳纖維表面發(fā)生劇烈氧化約30 min,再將碳纖維浸泡在溫度80 ℃、體積比為3∶1的濃硝酸和濃硫酸的混合液中處理約30 min。當(dāng)熱空氣氧化溫度為350 ℃時(shí),碳纖維表面開(kāi)始產(chǎn)生蝕痕且隨著溫度的升高而增多,同時(shí)表面產(chǎn)生蝕坑;而經(jīng)過(guò)熱空氣氧化以及液相氧化后的碳纖維,受到具有強(qiáng)氧化性的濃硝酸和濃硫酸混合液的作用,表面的蝕坑更明顯,蝕痕也更多,從而增加了碳纖維表面的粗糙度,可以促進(jìn)碳纖維與電極活性材料之間的機(jī)械嵌合。這樣處理后的碳布電極,界面電阻率僅為6.19×10-5Ω·m,腐蝕速率僅為1.44×10-3g/(cm2·h)。

文獻(xiàn)[21-22]也開(kāi)展了對(duì)碳布進(jìn)行熱空氣結(jié)合強(qiáng)酸液相氧化處理改變形貌的研究,所得活性碳布(ACC)/Mn2O3電極以1 mA/cm2的電流密度在-0.2～0.2 V 充放電,電容密度為2 264 mF/cm2,循環(huán)10 000 次的電容保持率為93%。該改性方法適用于對(duì)電極材料復(fù)合程度要求較高的場(chǎng)合。

C.H.Zhang 等[23]用靜電紡絲技術(shù)制備了LiFePO4-PAN、Li0.92Ti0.02FePO4-PAN 和LiFe0.96Ti0.02PO4-PAN 前驅(qū)體。前驅(qū)體在空氣氣氛中以2 ℃/min 的速率加熱到280 ℃,保溫4 h穩(wěn)定后,再在氬氣保護(hù)下,以2 ℃/min 的速率加熱到800 ℃,保溫14 h 進(jìn)行碳化,得到LiFePO4-碳納米纖維(CNF)、Li0.92Ti0.02FePO4-CNF 和LiFe0.96Ti0.02PO4-CNF。所有的碳纖維甚至在穩(wěn)定化和碳化后仍維持連續(xù)網(wǎng)狀,碳化后復(fù)合材料纖維的直徑比穩(wěn)定化后的直徑更小。盡管碳化后纖維有輕微的褶皺,但納米纖維的結(jié)構(gòu)可防止活性物質(zhì)的團(tuán)聚。測(cè)試分析證明,Ti4+在Li 位或Fe 位的摻雜可穩(wěn)定晶體結(jié)構(gòu)、減小電荷轉(zhuǎn)移阻抗和加速Li+的傳輸,因此可以提高循環(huán)性能、倍率性能,同時(shí)不會(huì)破壞LiFePO4的晶體結(jié)構(gòu)。LiFePO4-CNF、Li0.92Ti0.02FePO4-CN 和LiFe0.96Ti0.02PO4-CNF 以0.5C倍率在4.25～2.50 V 的首次放電比容量,分別達(dá)到143.5 mAh/g、141.4 mAh/g 和144.3 mAh/g。

文獻(xiàn)[22,24]也開(kāi)展了通過(guò)靜電紡絲獲得前驅(qū)體,再通過(guò)高溫碳化獲得一體化電極的研究,優(yōu)化后的活性碳纖維在0.01～3.00 V 充放電,0.05 A/g 電流下的平均可逆比容量達(dá)到363.7 mAh/g,且以1.00 A/g 電流循環(huán)2 500 次的容量保持率為88.5%。

2.3 活性處理

為活化商業(yè)碳布從而改善電化學(xué)性能,研究者使用的方法有堿處理活化[25]、電化學(xué)處理活化[26]和有特定氣體參與的高溫處理[27]等?；罨筇疾嫉谋入娙萑暂^小,活化步驟也很復(fù)雜,所需試劑有毒或易燃,不適宜于規(guī)?；a(chǎn);加之實(shí)際制備的特點(diǎn),碳纖維的表面極性基團(tuán)數(shù)量仍較少,造成很大的化學(xué)惰性,有些化學(xué)反應(yīng)很難進(jìn)行。這些問(wèn)題,使得碳纖維與活性物質(zhì)之間的潤(rùn)濕性較差,并使界面的結(jié)合力較低[3],需要用新方法進(jìn)行活化處理。

文獻(xiàn)[29-30]也開(kāi)展了改變碳布親水/憎水特性的研究,MnO2/碳布復(fù)合材料以1 A/g 電流在0～1.0 V 充放電,比電容達(dá)到498.62 F/g。

P.Suktha 等[31]將碳纖維紙(CFP)在體積比為3∶1的濃硫酸和濃硝酸的混合液中于60 ℃下浸泡1 h,發(fā)生氧化反應(yīng),生成表面存在含氧基團(tuán)羥基和羧基的功能化的CFP(f-CFP),功能化反應(yīng)為[32]:

CFP 原本因離子電導(dǎo)率差和表面疏水而不能存儲(chǔ)電荷,羥基和羧基改性后的CFP 具有贗電容電極的特性,除電化學(xué)雙層電容外,還可通過(guò)表面氧化還原反應(yīng)來(lái)存儲(chǔ)電荷,f-CFP的高充電容量,來(lái)源于表面的羥基和羧基具有高離子電荷量和贗電容性。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,平板f-CFP 的平均Zeta 電位為-6.73 mV,電導(dǎo)率為2.03 mS/cm,以1.5 mA/cm2在-1.0 ～1.0 V 充放電,面積能量密度、能量密度和比能量分別為49.0 mW·h/cm2、1 960 mW·h/L 和5.2 W·h/kg。

馮東陽(yáng)等[33]通過(guò)循環(huán)伏安掃描,由碳布獲得還原性碳布(RFCC),分別以CC 和RFCC 為電極基底電化學(xué)沉積MnO2,然后在(NH4)2SO4溶液中,分別以CC 和RFCC 為電極基底制備N(xiāo)ano-MnO2/CC 和Nano-MnO2/RFCC。RFCC 表面形成了含氧官能團(tuán),MnO2與這些官能團(tuán)之間形成配位鍵,可促使MnO2均勻形核,避免MnO2在已經(jīng)析出的MnO2表面非均勻形核導(dǎo)致MnO2堆積,有助于MnO2充分接觸電解液,提高儲(chǔ)能性能。在0 ～1.0 V 充放電,電流為1 A/g 時(shí),Nano-MnO2/RFCC 的比電容為450.0 F/g;電流為20 A/g 時(shí),比電容仍達(dá)到304.3 F/g。MnO2/CC 上的MnO2粒徑較大,表面形貌分布不平整,而Nano-MnO2/CC 上的MnO2粒徑較小,表面形貌分布很平整;MnO2在RFCC 上沉積時(shí),MnO2和Nano-MnO2粒子的團(tuán)聚都明顯減少。

文獻(xiàn)[34-35]也開(kāi)展了通過(guò)電化學(xué)處理在碳布上獲得化學(xué)活性官能團(tuán)的研究,所得到的鈉離子電池負(fù)極Sb2O5/CC 以200 mA/g 電流在0.1～3.0 V 循環(huán)150 次后,可逆比容量仍有641 mAh/g。

活性處理和形貌處理經(jīng)常可以同時(shí)進(jìn)行。如許健等[20]對(duì)碳布進(jìn)行熱空氣和液相氧化處理,同時(shí)具有兩方面的作用:①熱空氣氧化和液相氧化會(huì)對(duì)碳纖維表面進(jìn)行刻蝕,使碳纖維的表面形貌變得粗糙;②碳纖維表面在熱空氣氧化和液相氧化的作用下,形成活性官能團(tuán),有利于在碳纖維與活性物質(zhì)之間形成結(jié)合鍵。這兩方面的作用,均有利于增強(qiáng)碳布與活性物質(zhì)之間的結(jié)合力。

以上所述各種具體改性手段的優(yōu)缺點(diǎn)總結(jié)于表3。

表3 各種具體改性手段的優(yōu)缺點(diǎn)和適用的電極Table 3 Advantages and disadvantages of various specific modification methods and applicable electrodes

將碳布與活性物質(zhì)直接復(fù)合制成一體化電極而完成改性處理,由于效率高可能成為改性技術(shù)的發(fā)展趨勢(shì)。需要指出的是,較低的析氫電位導(dǎo)致碳材料用作負(fù)極時(shí)容易析出氫氣,為解決這一問(wèn)題,往往將其與析氫電位較高的金屬元素混合,或添加析氫抑制劑。

3 結(jié)論

碳布用于三維一體化電極,需要有疏松多孔的形貌和以及與活性物質(zhì)良好的接觸。本文作者將研究者對(duì)碳布的改性思路總結(jié)為強(qiáng)酸液相氧化、熱空氣氧化、電化學(xué)處理,以及通過(guò)靜電紡絲自我構(gòu)建碳纖維網(wǎng)等幾大類(lèi)。

本文作者介紹了目前主要使用的處理方法,但由于不同研究人員使用的碳布的成分和結(jié)構(gòu)存在差別,實(shí)驗(yàn)所用的濃度、配比、溫度和時(shí)間等工藝參數(shù),還需要根據(jù)碳布的具體狀態(tài)進(jìn)行摸索?？梢詮亩鄠€(gè)方面對(duì)碳布進(jìn)行改性,可能會(huì)得到更好的力學(xué)、電學(xué)和電化學(xué)綜合性能。