陳傳敏,王妍潔,陳若希,劉松濤*

(1.華北電力大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院,河北省燃煤電站煙氣多污染物協(xié)同控制重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,河北 保定 071003;2.華北電力大學(xué)區(qū)域能源系統(tǒng)優(yōu)化教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京 102206;3.天津力神新能源科技有限公司,天津 300384)

變電站直流電源的重要性隨著變電站自動(dòng)化、智能化及值守?zé)o人化進(jìn)程的推進(jìn)而增長(zhǎng)。電池的質(zhì)量及安全可靠性,直接關(guān)系到變電站對(duì)緊急情況的應(yīng)對(duì)能力[1]。從變電站閥控式鉛酸電池運(yùn)行數(shù)據(jù)來(lái)看,多數(shù)站用鉛酸電池的使用壽命低于理論值[2]。另外,變電站用鉛酸電池組,由于通風(fēng)條件、環(huán)境溫度、自放電程度及生產(chǎn)工藝等差別,內(nèi)部各電池參數(shù)有較大差距,為減少組內(nèi)電池的差異,往往會(huì)進(jìn)行成組更換。失效后的電池經(jīng)簡(jiǎn)單梯次利用后,短時(shí)間內(nèi)將成為危險(xiǎn)廢物,大量的廢舊鉛酸電池會(huì)提高管理成本和環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)。

鉛酸電池的失效模型主要有正極板柵腐蝕及活性物質(zhì)脫落、負(fù)極硫酸鹽化、電解液干涸、負(fù)極匯流排腐蝕、熱失控、微短路以及外殼破裂等[3]。為應(yīng)對(duì)鉛酸電池多樣的密封式設(shè)計(jì)及失效模式,近年來(lái)人們提出了許多方法。一系列電池在線檢測(cè)系統(tǒng)的提出,可幫助使用者很好地對(duì)電池當(dāng)前的健康狀況進(jìn)行評(píng)估[4],在確保測(cè)量精度的同時(shí),加入對(duì)鉛酸電池的充放電保護(hù)及短路保護(hù)等功能。另外,還可通過(guò)物理和化學(xué)方法修復(fù)失效電池。物理修復(fù)技術(shù)通過(guò)改變劣化鉛酸電池的充電方式達(dá)到修復(fù)目的,如過(guò)充修復(fù)法[5]、高頻脈沖修復(fù)法和復(fù)合脈沖諧振法[6]等,但存在修復(fù)效果差、耗時(shí)長(zhǎng)、效率低和成本高等缺點(diǎn);化學(xué)修復(fù)技術(shù)通過(guò)向劣化電池內(nèi)部加入化學(xué)物質(zhì)達(dá)到恢復(fù)電池容量的目的。常見(jiàn)的化學(xué)修復(fù)劑有磷酸及其鹽類、硫酸鈷、堿金屬、堿土金屬離子和高分子材料等[7],可以減少活性物質(zhì)脫落,緩解自放電現(xiàn)象,加快硫酸鉛的溶解過(guò)程,增強(qiáng)電化學(xué)反應(yīng)。

變電站用電池多置于電池柜和電池室內(nèi),復(fù)雜特殊的運(yùn)行環(huán)境,對(duì)鉛酸電池組造成了多種影響,也產(chǎn)生了相互耦合、互相影響的失效模式[8],對(duì)電池的使用壽命造成負(fù)面影響。本文作者深入研究變電站鉛酸電池劣化失效機(jī)理,總結(jié)失效影響因素,基于“減量化、資源化”原則,采取一定手段對(duì)劣化電池進(jìn)行修復(fù)處理,以拓寬失效電池綜合利用渠道,改善直流系統(tǒng)運(yùn)維方案,降低廢舊電池處置成本及環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 活化劑制備

硫酸溶液的制備:量取108 mL 98% 濃硫酸(天津產(chǎn),AR),配制成2 mol/L 硫酸溶液(密度略低于鉛酸電池電解液)。

活化劑A 的制備:在2 mol/L 硫酸溶液中加入0.05 g 炭黑(蘇州產(chǎn),XC-72R)、0.05 g 超導(dǎo)炭黑(美國(guó)產(chǎn),BP2000)、0.25 g 硫酸鈷(天津產(chǎn),AR)以及0.25 g 氣相二氧化硅(武漢產(chǎn),99%),得到250 mL 混合溶液。磁力攪拌30 min 后,60℃水浴加熱并超聲波振蕩2 h。

活化劑B 的制備:在2 mol/L 硫酸溶液中加入0.05 g 炭黑、0.05 g 超導(dǎo)炭黑、2.50 g 硫酸羥胺(上海產(chǎn),99.0%)以及0.25 g 氣相二氧化硅,得到250 mL 混合溶液。磁力攪拌30 min 后,60 ℃水浴加熱并超聲波振蕩2 h。

1.2 結(jié)構(gòu)分析與電性能測(cè)試

用D8 Advance X 射線衍射儀(德國(guó)產(chǎn))對(duì)材料進(jìn)行XRD分析,CuKα,λ=0.154 056 nm,管壓40 kV、管流40 mA,掃描速度為5(°)/min,步長(zhǎng)為0.02°。用GeminisEM 300 掃描電子顯微鏡(德國(guó)產(chǎn))觀察樣品的微觀形貌,并分析元素分布。

用BT-2018E 動(dòng)力電池測(cè)試系統(tǒng)(武漢產(chǎn))與BT-521 高精度電池內(nèi)阻測(cè)試儀(上海產(chǎn))對(duì)鉛酸電池修復(fù)前后的相關(guān)參數(shù)進(jìn)行測(cè)試,衡量劣化電池的修復(fù)水平。動(dòng)力電池測(cè)試系統(tǒng)可測(cè)試電池的充放電容量和效率;高精度電池內(nèi)阻測(cè)試儀可測(cè)量電池的電阻和電壓。

2 變電站鉛酸電池失效機(jī)理研究

變電站常用電池為閥控式密封鉛酸(VRLA)電池,特殊的運(yùn)行環(huán)境使得鉛酸電池組的失效模式更加復(fù)雜(見(jiàn)圖1)。

圖1 變電站用鉛酸電池常見(jiàn)失效模式Fig.1 Common failure modes of lead-acid battery in substation

掌握主要失效模式及影響因素,可以為活化修復(fù)電池和延長(zhǎng)電池的使用壽命提供理論支撐。

2.1 電參數(shù)測(cè)試

為研究變電站鉛酸電池的主要失效模式,選取額定電壓為2 V 的變電站失效的GFMD-300C 鉛酸電池(山東產(chǎn)),為保證數(shù)據(jù)的多樣性,標(biāo)稱容量分別為200 Ah 和300 Ah。為掌握電池的失效程度,對(duì)全部電池的基本電參數(shù)進(jìn)行測(cè)試,并預(yù)估可修復(fù)水平。使用動(dòng)力電池測(cè)試系統(tǒng)與高精度電池內(nèi)阻測(cè)試儀對(duì)鉛酸電池修復(fù)前后的相關(guān)參數(shù)進(jìn)行測(cè)試,來(lái)衡量修復(fù)水平,結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 變電站失效鉛酸電池參數(shù)測(cè)試結(jié)果Table 1 Test results of parameters of failed lead-acid batteries from substations

從表1 可知,7 號(hào)和11 號(hào)電池各項(xiàng)數(shù)值均處健康區(qū)間,容量滿足標(biāo)稱容量,因此可直接投入二次使用;1 號(hào)、6 號(hào)和8號(hào)電池與其他電池相比,開(kāi)路電壓過(guò)低,內(nèi)阻過(guò)高,且無(wú)法測(cè)取C10容量(10 h 速率放電所得的容量),內(nèi)部結(jié)構(gòu)可能嚴(yán)重受損,影響電流正常通過(guò),可作報(bào)廢處理;其余電池的電壓均在2 V 以上,內(nèi)阻均低于3 mΩ,具有一定的研究?jī)r(jià)值。3 號(hào)、4號(hào)、9 號(hào)和12 號(hào)電池在充放電過(guò)程中,端電壓升高或下降得比正常情況稍快,是負(fù)極硫酸鹽化的表現(xiàn);此外,4 號(hào)和12 號(hào)電池電壓及內(nèi)阻偏高,C10容量卻很低,可能是電解液的干涸所致。

2.2 解剖拆卸測(cè)試

研究鉛酸電池失效模式最直觀的方式是解剖。先對(duì)失效電池進(jìn)行充電,再拆解,觀察極板、活性物質(zhì)、隔板和負(fù)極匯流排,與失效前的全新電池對(duì)比,判斷失效機(jī)理,見(jiàn)圖2。

從圖2 可知,劣化電池存在嚴(yán)重的正極板柵腐蝕,這是變電站鉛酸電池最主要的失效模式。多數(shù)電池在拆解過(guò)程中,正極活性物質(zhì)PbO2脫落,且正極板柵斷裂,無(wú)法繼續(xù)承載活性物質(zhì)。負(fù)極鉛膏上附著一層厚厚的白色物質(zhì),匯流排腐蝕嚴(yán)重,機(jī)械強(qiáng)度很低,其中短路電池的匯流排已經(jīng)斷裂。與健康狀態(tài)下吸附充足電解液的隔板不同,失效電池隔板多呈現(xiàn)干涸狀態(tài),部分隔板還存在黃斑。由此可知,變電站鉛酸電池失效與電解液干涸有關(guān),部分電池還出現(xiàn)了隔板穿透和微短路現(xiàn)象。

2.3 極板材料微觀結(jié)構(gòu)分析

通過(guò)SEM 測(cè)試進(jìn)一步觀察電池失效前后負(fù)極活性物質(zhì)形貌變化,結(jié)果見(jiàn)圖3。

圖3 鉛酸電池失效前后負(fù)極活性物質(zhì)的微觀形貌Fig.3 Micro morphology of the anode active material before and after failure of lead-acid battery

從圖3 可知,失效前全新電池的負(fù)極活性物質(zhì)呈蓬松狀態(tài),結(jié)晶度較低,而劣化電池的結(jié)晶顆粒尺寸較大,且顆粒上附著少量小顆粒。尺寸較大的顆粒往往化學(xué)活性較低,很難通過(guò)充放電的方式進(jìn)行分解,造成負(fù)極活性物質(zhì)的損失。

對(duì)殘留在負(fù)極與匯流排上白色物質(zhì)的成分進(jìn)行XRD 分析,結(jié)果見(jiàn)圖4;通過(guò)X 射線能譜分析(EDS)獲取的元素能譜圖見(jiàn)圖5。

圖4 失效鉛酸電池負(fù)極板和匯流排表面物質(zhì)的XRD 圖Fig.4 XRD patterns of surface material of anode plate and bus bar of failed lead-acid battery

圖5 失效前后負(fù)極活性物質(zhì)的EDSFig.5 Energy dispersive spectroscopy(EDS)of anode active material before and after failure

從圖4 可知,負(fù)極板柵和匯流排上的白色粉末主要成分是PbSO4(PDF#5-577)和少量PbO2(PDF#89-2805)[9]。從圖5 可知,失效后負(fù)極板活性物質(zhì)中硫原子占比是失效前負(fù)極板硫原子占比的近3 倍,可見(jiàn)失效后負(fù)極板上沉積了更多PbSO4。同時(shí),匯流排表面存在各價(jià)態(tài)的鉛氧化物,證明匯流排的氧化腐蝕可能是由鉛酸電池內(nèi)部氧循環(huán)所致。

3 變電站失效鉛酸電池綜合修復(fù)實(shí)驗(yàn)

對(duì)變電站用鉛酸電池失效模式進(jìn)行研究,發(fā)現(xiàn)主要失效模式為正極板腐蝕、負(fù)極硫酸鹽化及電解液干涸等。選擇可提高電池容量的硫酸鈷、XC-72R 炭黑、BP2000 超導(dǎo)炭黑、硫酸羥胺和氣相二氧化硅作為活化劑,分別與稀硫酸溶液配成電解液,用于活化模擬實(shí)驗(yàn)。制備復(fù)合試劑A 和B,結(jié)合特殊的物理充電方式,對(duì)變電站失效電池進(jìn)行綜合活化修復(fù)。

3.1 鉛酸電池初步篩查

變電站失效電池劣化程度不同,修復(fù)前須對(duì)電池進(jìn)行初步篩查。觀察電池外觀,選擇外殼完好,無(wú)形變、裂縫、漏液等物理性損傷的電池。因?yàn)橥獠科茡p的電池在后續(xù)使用中無(wú)法保障安全,所以放棄修復(fù)。打開(kāi)安全閥,利用強(qiáng)光手電,粗略觀察電池內(nèi)部情況,如出現(xiàn)板柵大面積斷裂和匯流排明顯斷裂等結(jié)構(gòu)性損傷,則不考慮修復(fù);同時(shí),排除可能已被活化修復(fù)過(guò)的電池。最后,將電池充滿電,用高精度電池內(nèi)阻測(cè)試儀測(cè)量端電壓及內(nèi)阻,排除端電壓低于1.8 V 的電池。經(jīng)上述步驟,確定可進(jìn)行活化修復(fù)的目標(biāo)失效鉛酸電池。

3.2 綜合修復(fù)實(shí)驗(yàn)

用動(dòng)力電池測(cè)試系統(tǒng)對(duì)初步篩選出的劣化鉛酸電池進(jìn)行測(cè)試。以I10A 的電流充電至電壓不小于2.4 V,靜置2 h后,用高精度電池內(nèi)阻測(cè)試儀測(cè)量端電壓和內(nèi)阻。根據(jù)GB/T 19638.1—2014《固定型閥控式鉛酸蓄電池 第1 部分:技術(shù)條件》[10],測(cè)試電池的放電容量。在I10A 放電電流和1.8 V終止電壓下,測(cè)試劣化電池的室溫C10容量。據(jù)此選取6 只劣化程度不同的電池,用于活化修復(fù)實(shí)驗(yàn)。活化修復(fù)前,6 只電池電壓正常,其中c 和f 電池的C10容量較小。

將活化劑加入篩選出的6 只電池中,進(jìn)行修復(fù)操作。打開(kāi)安全閥,用注射器向電池內(nèi)緩慢、均勻地加入100 mL 活化劑,其中,a、b、c 電池加入活化劑A(XC-72R+BP2000+氣相二氧化硅+硫酸鈷),d、e、f 電池加入活化劑B(XC-72R+BP2000+氣相二氧化硅+硫酸羥胺)。重新蓋好安全閥后,將電池靜置6～8 h,使活化劑均勻擴(kuò)散到每一片隔板上,未完全被隔板吸收的多余液體,則需用注射器吸出。

用“大電流-恒流-恒壓”的方式對(duì)添加活化劑后的鉛酸電池充電,進(jìn)行物理修復(fù),具體步驟為:以1.5I10A 電流充電5 h;以I10A 電流充電3 h;以0.5I10A 電流充電2 h;以2.4 V的電壓恒壓充電至電流小于3 A。電池在每個(gè)步驟之間,靜置30 min。將充電完畢的鉛酸電池靜置2 h 以上,測(cè)量端電壓及內(nèi)阻,再進(jìn)行C10容量測(cè)試,并與活化修復(fù)前的數(shù)據(jù)進(jìn)行比對(duì),考察活化修復(fù)情況。若修復(fù)效果未達(dá)預(yù)期,可再用“大電流-恒流-恒壓”的方式充電1～2 次。

修復(fù)前后的鉛酸電池參數(shù)見(jiàn)表2。

表2 活化修復(fù)前后電池的參數(shù)Table 2 Parameters of batteries before and after activation and repair

從表2 可知,綜合活化修復(fù)操作后,多數(shù)電池的開(kāi)路電壓都有明顯增長(zhǎng),初步表明兩種活化劑有一定的活化效果。傳統(tǒng)的化學(xué)修復(fù)技術(shù)會(huì)大幅增加電池內(nèi)阻,添加活化劑后,除電池b 外,其他電池內(nèi)阻雖有增長(zhǎng),但增幅很小,不影響后續(xù)使用。此外,每只鉛酸電池的C10容量均有增長(zhǎng)。

實(shí)驗(yàn)對(duì)比蒸餾水加入前后鉛酸電池的容量,見(jiàn)圖6。

圖6 加水前后容量測(cè)試曲線Fig.6 Capacity test curves before and after water addition

從圖6 可知,蒸餾水的加入,對(duì)修復(fù)電池的容量沒(méi)有提升效果,說(shuō)明活化劑是提高電池容量的主要原因。

修復(fù)電池容量增長(zhǎng)情況如圖7所示。

圖7 失效鉛酸電池額定容量及其修復(fù)后容量增長(zhǎng)情況Fig.7 Rated capacity of failed lead-acid battery and its capacity growth after repair

從圖7 可知,電池a、b、c、d、e 和f 的容量分別增加38 Ah、34 Ah、21 Ah、30 Ah、19 Ah 和37 Ah。電池a、d 劣化程度較輕,活化后容量分別達(dá)到額定容量的90%和80%以上;電池c、f 劣化程度較重,剩余容量?jī)H有額定容量的30%左右,活化后容量提升有限,僅達(dá)到額定容量的50%,可能是由于內(nèi)部不可逆的損傷所致?？傮w而言,加入兩種活化劑的電池活化效果均較為理想,容量提升幅度均在額定容量的10%以上,尤其是對(duì)于劣化程度不高的電池,活化后容量可以恢復(fù)到80%以上,具有很高的二次利用空間。

兩種復(fù)合試劑作為活化劑,均能很好地修復(fù)活化失活電池,剩余容量在70%以上的鉛酸電池活化修復(fù)效果最好,容量可提高剩余容量的10%～20%,最高C10容量可達(dá)281 Ah。

4 結(jié)論

變電站鉛酸電池的失效一般是由多種模式共同作用的結(jié)果。在變電站的復(fù)雜運(yùn)行條件下,主要、直接的失效模式包括正極板腐蝕、負(fù)極硫酸鹽化及電解液干涸等。隨著運(yùn)行時(shí)間的推移,疊加上述幾種失效模式的共同影響,還產(chǎn)生了諸如微短路、匯流排腐蝕等失效模式。這些失效模式互相影響,導(dǎo)致電池容量的過(guò)早損失,直至失效。

本文作者篩選出變電站符合條件的失效鉛酸電池,加入兩種活化劑進(jìn)行綜合活化修復(fù),得到了較理想的活化修復(fù)效果,而且修復(fù)效果對(duì)于劣化程度較低的電池(剩余容量大于70%)較好,活化后鉛酸電池總?cè)萘靠蛇_(dá)額定容量的80%以上,可投入二次使用。