黃 瑩,曹寅瑩

(江蘇省鎮(zhèn)江市環(huán)境監(jiān)測中心 分析測試科,江蘇 鎮(zhèn)江 212004)

滴定分析法是化學分析法中重要的分析方法,一般采用手動滴定完成,進行分析時,以已知準確濃度的溶液為滴定劑,用滴定管將滴定劑滴入被測物質(zhì)的溶液,直至滴定劑與被測物質(zhì)按化學計量關(guān)系定量反應完全,根據(jù)滴定劑的濃度和滴定操作所耗用的體積計算被測物質(zhì)的含量[1]192。手工滴定分析準確度、精密度相對較低,且費時、費力,無法完成大批量滴定分析任務,在環(huán)境水體分析中應用全自動滴定儀可以避免人工滴定分析中肉眼判定終點顏色造成的誤差,避免人工操作中技術(shù)水平帶來的影響,提高分析效率[2-3]。筆者主要研究全自動滴定分析在水質(zhì)分析中的應用,以提高其分析數(shù)據(jù)精密度和準確度。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

主要儀器與試劑有全自動滴定分析儀(青島順昕1800型)、超純水機(德國Sartorium Arium Comfort Ⅰ)、重鉻酸鉀(優(yōu)級純)、硫酸銀(分析純)、硫酸(優(yōu)級純)、硫酸亞鐵銨(優(yōu)級純)、鄰苯二甲酸氫鉀(優(yōu)級純)、試亞鐵靈(分析純)、高錳酸鉀(優(yōu)級純)、草酸鈉(優(yōu)級純)、鉻黑T(分析純)、EDTA二鈉(分析純),試劑采購于國藥集團化學試劑有限公司。

1.2 儀器特點與原理

全自動滴定儀主要是結(jié)合計算機與檢測儀器,根據(jù)待測離子活動與其電極電位的關(guān)系,遵守能斯特方程進行滴定分析[4]。全自動滴定儀采用XYZ智能機械手抓取和轉(zhuǎn)移樣品杯,連續(xù)式加液模式,其加液體積不受傳統(tǒng)滴定管體積的限制,根據(jù)仿生學顏色的滴定原理判斷滴定終點,滴定分析中不受光線干擾,避免了人工滴定分析中肉眼判定終點顏色造成的誤差。

1.3 樣品滴定分析

化學需氧量(CODCr)測定是以K2Cr2O7為標準溶液,在強酸介質(zhì)下以銀鹽為催化劑,經(jīng)2 h沸騰回流后,以試亞鐵靈為指示劑,用硫酸亞鐵銨滴定[5]。

高錳酸鹽指數(shù)(CODMn)是以高錳酸鉀為氧化劑,在酸性介質(zhì)下,沸水浴中加熱,將水樣中的某些有機物及無機還原性物質(zhì)氧化,以消耗的高錳酸鉀量計算相當?shù)难趿縖6]。

總硬度是在pH值為10的條件下,用EDTA溶液絡合滴定鈣離子和鎂離子,以鉻黑T為指示劑,在滴定中,游離的鈣離子和鎂離子首先與EDTA反應,與指示劑絡合的鈣離子和鎂離子隨后與EDTA反應,到達終點時溶液由紫色變?yōu)樘焖{色[7]。

2 結(jié)果與分析

2.1 方法檢出限

稱取105 ℃干燥2 h的鄰苯二甲酸氫鉀0.425 1 g溶于去離子水,稀釋定容至1 000 mL,混合均勻后再用去離子水稀釋50倍,該標準溶液的理論CODCr值為10 mg·L-1。以該標準溶液為待測樣品,取7個樣品用0.025 0 mol·L-1的重鉻酸鉀加熱消解后,用0.005 mol·L-1的硫酸亞鐵銨溶液進行全自動滴定,計算方法檢出限,即

MDL=t(n-1,0.99)·S,

其中n為樣品平行測定次數(shù),t(n-1,0.99)為自由度為n-1和置信度為99%時的t分布(單側(cè)),S為n次重復測定的標準偏差。計算7次平行測定的標準偏差,以4倍檢出限為測定下限。當n=7時,t(7-1,0.99)=3.143,其方法檢出限和測定下限數(shù)據(jù)詳見表1。由此可見,采用全自動滴定儀滴定CODCr的方法的檢出限低于《水質(zhì)化學需氧量的測定重鉻酸鹽法》(HJ 828—2017)方法檢出限,滿足質(zhì)量控制的要求。

表1 CODCr檢出限測定

2.2 精密度試驗

以化學需氧量為試驗參數(shù)進行空白試樣分析,采用全自動滴定儀進行滴定。其空白試驗過程：分別以0.025和0.250 mol·L-1的重鉻酸鉀加熱消解空白樣品各6個,回流2 h后,以試亞鐵靈為指示劑,分別用0.005和0.050 mol·L-1的硫酸亞鐵銨溶液進行全自動滴定,其空白樣品精密度見圖1,其低濃度、高濃度樣品平行測定6次的相對標準偏差(RSD)分別為0.55%和0.99%,表明使用全自動滴定儀滴定化學需氧量精密度良好。

圖1 CODCr空白樣品精密度

2.3 準確度試驗

用全自動滴定儀測定環(huán)保部COD標準質(zhì)控樣品,選用2支低濃度、高濃度樣品,編號2001106和200194,分別以0.025和0.250 mol·L-1重鉻酸鉀加熱消解,以0.005和0.050 mol·L-1硫酸亞鐵銨溶液進行全自動滴定,測定結(jié)果見表2,2支質(zhì)控樣品的測定平均值均在保證值范圍內(nèi),表明采用全自動滴定儀測定CODCr準確度較高,滿足質(zhì)量控制要求。

表2 CODCr準確度測定

2.4 樣品比對分析

樣品比對分析試驗分2組：第1組以高錳酸鹽指數(shù)為試驗參數(shù),對征潤州水源地樣品平行測定6次,取100 mL水樣,以高錳酸鉀為氧化劑,水浴消解30 min,趁熱加入10 mL草酸鈉溶液后,立即用高錳酸鉀溶液滴定。第2組以總硬度為試驗參數(shù),對擬建地地下水樣品平行測定6次,取50 mL水樣,在pH值為10的條件下,以鉻黑T為指示劑,用EDTA二鈉標準溶液進行滴定。測定結(jié)果詳見表3。

表3 CODMn和總硬度(以CaCO3計)實際樣品比對分析

按照《化學實驗室內(nèi)部質(zhì)量控制比對試驗》(RB/T 208—2016)[8]的要求,對兩組比對數(shù)據(jù)進行F檢驗,判斷精密度差異,若無差異,再繼續(xù)t檢驗,判斷比對結(jié)果差異。顯著性水平α=0.05,查表得F0.05(5,5)=5.05,t(0.05,10)=2.228,FCODMn=2.00<5.05;F總硬度=3.15<5.05,tCODMn=0.675<2.228;t總硬度=0.785<2.228,故在CODMn和總硬度的實樣比對分析中,手工滴定和全自動滴定具有相同的精密度,滴定結(jié)果差異無統(tǒng)計學意義,表明比對結(jié)果滿意。

3 結(jié)束語

全自動滴定儀在水質(zhì)監(jiān)測中應用廣泛[9-10],保證了分析數(shù)據(jù)的精密度及準確度,避免了手工滴定中受滴定速度、搖動程度、肉眼顏色判斷引起的誤差。在對環(huán)境水體CODMn和總硬度比對分析中進行了F檢驗和t檢驗,手工滴定和全自動滴定結(jié)果無差異,結(jié)果滿意。