徐 偉，高 婷，殷 進(jìn)

（1.上海申環(huán)環(huán)境工程有限公司，上海 200092；2.上海建工環(huán)境科技有限公司，上海 200092；3.揚(yáng)州大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇 揚(yáng)州 225009）

0 引言

2021 年我國(guó)廚余垃圾產(chǎn)生量約為1.27×108t，占城市生活垃圾產(chǎn)生量的40%～60%［1］，且呈現(xiàn)增加趨勢(shì)， 遠(yuǎn)高于其他國(guó)家或地區(qū)［2］。在“無(wú)廢城市”建設(shè)背景下，我國(guó)大力推動(dòng)生活垃圾分類(lèi)管理工作［3］，廚余垃圾的資源化利用成為必然趨勢(shì)。目前，廚余垃圾資源化利用主要有飼料化、厭氧消化、好氧堆肥和焚燒發(fā)電等［4-6］，而我國(guó)廚余垃圾處理工程約76% 采用厭氧工藝，其處理相對(duì)高效、衛(wèi)生環(huán)保、成本低、能耗低、生物質(zhì)能回收率高，但沼渣處理的“梗阻”問(wèn)題制約了其應(yīng)用與發(fā)展［7-10］。就沼渣而言，其富含有機(jī)質(zhì)［8］，可用于畜禽飼料、作物化肥和栽培基質(zhì)等農(nóng)業(yè)領(lǐng)域［11-12］，但鑒于廚余來(lái)源的復(fù)雜性和不確定性等因素導(dǎo)致產(chǎn)品存在一定的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)，且沼渣中Pb、Ni、Zn 含量較高［10］，使得沼渣形成的資源化產(chǎn)品直接農(nóng)用進(jìn)入食物鏈存在一定的健康風(fēng)險(xiǎn)。而碳是沼渣含量最高的元素，其干質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%～70%，基于其成分的高值資源化已成為一項(xiàng)新興技術(shù)［10，13］，正逐漸引起研究者的關(guān)注。莊海峰等［14］利用不同比例的沼渣、含鐵剩余污泥和工業(yè)黏土，采用熱解法制備催化劑構(gòu)建Fenton 體系，可以高效降解吡蟲(chóng)啉農(nóng)藥廢水；楊奕飛等［15］采用高溫?zé)峤?稀鹽酸制備的改性沼渣生物質(zhì)炭活化過(guò)硫酸鹽，對(duì)焦化廢水中總有機(jī)碳（Total Organic Carbon，TOC）的去除率達(dá)到86.09%。Bogusz 等［16］研究發(fā)現(xiàn)厭氧沼渣生物炭對(duì)廢水中鉻、鎳的吸附能力優(yōu)于秸稈生物炭。王虹茜等［17］采用廚余垃圾和蛋殼混合厭氧發(fā)酵+高溫煅燒制備鈣改性生物炭，其對(duì)不同濃度（1～100 mg/L）的磷污染液均具有較好的去除效果。生物炭中碳含量一般高達(dá)70%及以上，沼渣因自身的天然優(yōu)勢(shì)，將其制備成多種復(fù)合材料成為了沼渣熱解資源化利用的新趨勢(shì)，也是垃圾分類(lèi)資源化閉環(huán)的關(guān)鍵。

作為熱解工藝研究重要的方法和基礎(chǔ)，學(xué)者們對(duì)廚余垃圾及單一源有機(jī)廢物厭氧沼渣的熱解機(jī)理進(jìn)行了廣泛的研究。然而，針對(duì)來(lái)源復(fù)雜的廚余垃圾厭氧沼渣熱解過(guò)程及其機(jī)理的研究鮮有報(bào)道。本研究以廚余垃圾厭氧沼渣為原料，以可制備碳基復(fù)合材料的熱解固相產(chǎn)物為目標(biāo)產(chǎn)物，利用熱重分析手段，采用3 種動(dòng)力學(xué)模型Flynn-Wall-Ozawa （FWO）、 Kissinger-Akahira-Sunose（KAS）和Coats-Redfern（CR），揭示其熱解反應(yīng)的影響及規(guī)律，并對(duì)厭氧沼渣的主要熱解反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行分析和模擬，為典型廚余垃圾厭氧沼渣熱裂解制備生物炭及復(fù)合材料的無(wú)害化、資源化工藝研究提供理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

原料來(lái)自寧波某垃圾資源化公司經(jīng)厭氧發(fā)酵處理后的廚余沼渣；樣品自然風(fēng)干1 個(gè)月后，置于鼓風(fēng)干燥箱105 ℃下干燥24 h，經(jīng)破碎后，過(guò)80 目標(biāo)準(zhǔn)篩；篩下樣品經(jīng)球磨處理后制備成實(shí)驗(yàn)樣品。實(shí)驗(yàn)物料各階段形態(tài)如圖1 所示。

圖1 實(shí)驗(yàn)物料各階段形態(tài)Figure 1 Each stage morphology of experimental material

考慮到與單一純物質(zhì)不同，混合初始物料組成對(duì)于熱裂解結(jié)果影響較大。因此，首先對(duì)沼渣初始物料進(jìn)行了工業(yè)分析和元素分析，結(jié)果如表1 所示。初始物料含水率較高，達(dá)到36.59%，脫水將是廚余厭氧沼渣熱解資源化必須的前置工藝。干燥基灰分含量為47.02%，主要因該廚余垃圾混入部分市政垃圾所致。初始物料經(jīng)干燥后的元素分析中N 為3.09%，主要來(lái)源于廚余垃圾中的蛋白質(zhì)。此外，經(jīng)破碎后的沼渣掃描電鏡結(jié)果如圖2 所示，其表面粗糙，微孔數(shù)量不多，表面高亮白色部分可能是析出的NaCl 等鹽類(lèi)物質(zhì)［9］。

表1 沼渣的工業(yè)分析與元素分析Table 1 Proximate analysis and ultimate analysis of biogas residue

圖2 沼渣的掃描電鏡圖Figure 2 SEM of biogas residue

1.2 熱解實(shí)驗(yàn)

熱解實(shí)驗(yàn)使用的是HCT-1/2/3/4 差熱天平，每次實(shí)驗(yàn)的樣品量約為10 mg，載氣為高純N2，氣體流量為50 mL/min，升溫速率分別為5、10、15、20、30 ℃/min，實(shí)驗(yàn)初始溫度為25 ℃、終溫為850 ℃。

1.3 研究方法

廚余厭氧沼渣熱解屬于固相反應(yīng)，其熱解產(chǎn)物主要為固相產(chǎn)物和氣相產(chǎn)物，故本實(shí)驗(yàn)沼渣熱解反應(yīng)方程假定如式（1）所示。

式中：w為失重率，%；α為轉(zhuǎn)化率，%；m0為熱解開(kāi)始時(shí)原料質(zhì)量，mg；m1為熱解結(jié)束時(shí)原料質(zhì)量，mg；mt為熱解反應(yīng)至t時(shí)刻剩余樣品質(zhì)量，mg；m∞為反應(yīng)結(jié)束后最終剩余樣品質(zhì)量，mg。

與式（1）對(duì)應(yīng)的沼渣熱解動(dòng)力學(xué)方程設(shè)為：

式中：G（α）為反應(yīng)機(jī)理函數(shù)的積分形式；k為反應(yīng)速率常數(shù)；t為反應(yīng)時(shí)間。

不同的熱解動(dòng)力學(xué)模型常被用來(lái)解釋特定的熱解機(jī)理。FWO［18］和KAS［19］是兩種比較常用的熱解動(dòng)力學(xué)模型，能夠在不涉及熱解動(dòng)力學(xué)機(jī)理的前提下獲得較為可靠的活化能E值，能通過(guò)比較不同轉(zhuǎn)化率α下的E值來(lái)核實(shí)反應(yīng)機(jī)理在整個(gè)過(guò)程中的一致性，其計(jì)算公式如式（5）、式（6）所示。CR 法［20］是通過(guò)對(duì)升溫速率失重曲線(xiàn)進(jìn)行動(dòng)力學(xué)計(jì)算，可以對(duì)上述兩種模型未涉及到的機(jī)理函數(shù)進(jìn)行補(bǔ)充，其計(jì)算公式見(jiàn)式（7）。Popescu法是一種曲線(xiàn)擬合線(xiàn)性積分方法，通過(guò)應(yīng)用相同溫度下不同升溫速率下的轉(zhuǎn)化率來(lái)估計(jì)可能的反應(yīng)機(jī)理，受實(shí)驗(yàn)誤差的影響較小，其計(jì)算公式見(jiàn)式（8）。本研究采用Popescu 法對(duì)47 種動(dòng)力學(xué)機(jī)理函數(shù)［21］進(jìn)行選取，再利用CR 法進(jìn)行活化能（E）和lnA的動(dòng)力學(xué)參數(shù)計(jì)算。

式中：G（α）mn、Tmn、H是通用公式的表達(dá)形式；β為線(xiàn)性加熱速率，℃/min；E為活化能，kJ/mol；A為指前因子，s-1；R為摩爾氣體常數(shù)，8.314 J/（mol·K）；G（α）為積分機(jī)理函數(shù)；T為溫度，℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 熱解特征參數(shù)

考慮到固相顆粒粒徑和升溫速率是熱解工藝重要的技術(shù)參數(shù)，對(duì)固相熱解產(chǎn)物的特性產(chǎn)生重要影響，本研究對(duì)破碎后的沼渣進(jìn)行了不同球磨時(shí)間和不同升溫速率下的熱解分析，沼渣的熱解TG 曲線(xiàn)和DTG 曲線(xiàn)分別如圖3 和圖4 所示。

圖3 沼渣在不同球磨時(shí)間下的TG 曲線(xiàn)Figure 3 TG curves of biogas residue at different ball-milling times

圖4 沼渣在不同球磨時(shí)間下的DTG 曲線(xiàn)Figure 4 DTG curves of biogas residue at different ball-milling times

總體而言，不同球磨時(shí)間、不同升溫速率下沼渣的TG 曲線(xiàn)和DTG 曲線(xiàn)變化趨勢(shì)較為相似，隨著升溫速率的增加，TG 曲線(xiàn)向右平移，DTG 曲線(xiàn)向下平移，結(jié)果表明升溫速率的增加，使得爐內(nèi)達(dá)到實(shí)際熱解溫度延后；另一方面，溫度變化增大，其在熱解溫度區(qū)間內(nèi)失重變化率也隨之增加；此外，沼渣熱解過(guò)程呈現(xiàn)明顯的多段熱解。以球磨0 h、升溫速率為5 ℃/min 的沼渣熱解曲線(xiàn)為例，可將試樣的熱解過(guò)程大致分為3 個(gè)階段［9］，分別為水分析出階段、主炭化階段、煅燒階段。在［25，230］℃，沼渣失重率在5%左右，部分自由水與結(jié)晶水揮發(fā)析出，TG 曲線(xiàn)平緩下降，DTG 曲線(xiàn)出現(xiàn)較小的失水峰。當(dāng)溫度在（230，620］℃區(qū)間內(nèi)，試樣進(jìn)入主要失重階段，失重率約為25%～30%，物料中所含的揮發(fā)分逐漸析出，纖維素、半纖維素和木質(zhì)素開(kāi)始分解，在（230，400］℃范圍內(nèi)，TG曲線(xiàn)快速下降，DTG 曲線(xiàn)有1 個(gè)明顯的熱解失重峰；熱解溫度為（400，620］℃時(shí)，TG 曲線(xiàn)下降趨勢(shì)減緩，DTG 曲線(xiàn)存在弱的肩狀峰，隨著升溫速率、球磨時(shí)間的增加，肩峰趨于消失。在（620，800］℃范圍內(nèi)，灰分（碳酸鹽）析出和半焦二次炭化，TG 曲線(xiàn)再次快速下滑直至趨于平緩，DTG曲線(xiàn)對(duì)應(yīng)出現(xiàn)明顯的熱解失重峰。

升溫速率對(duì)沼渣熱解曲線(xiàn)的影響主要體現(xiàn)在外推起始溫度、拐點(diǎn)溫度和外推終止溫度等方面。隨著升溫速率提高，傳熱過(guò)程中沼渣表面與內(nèi)部受熱不均勻，局部的非熱平衡狀態(tài)使得沼渣整體熱傳遞效率下降，部分顆粒發(fā)生分解，未達(dá)到特定溫度的部分分解變緩，外推起始溫度Te、拐點(diǎn)溫度Ti和外推終止溫度Tc趨于高溫區(qū)，但分解行為整體未發(fā)生改變［22］。

沼渣成分復(fù)雜，含有較多的溫度敏感性物質(zhì)，除了不同類(lèi)別的有機(jī)物以外，還含有碳酸鹽、磷酸鹽等高溫易分解或熔融的無(wú)機(jī)鹽類(lèi)，這造成了沼渣熱解過(guò)程熱分解溫度區(qū)間的擴(kuò)大［8，23］。此外，由表1 可知，沼渣灰分含量高、有機(jī)組分含量相對(duì)較少，沼渣熱解殘余量較多。本研究采用增大球磨時(shí)間，使得沼渣粒徑減小、比表面積增大，熱敏性物質(zhì)熱解更為充分，沼渣失重率增加。表2是在不同球磨時(shí)間、5 ℃/min 的升溫速率條件下沼渣的熱解參數(shù)，固體殘?jiān)a(chǎn)率由58.66% 減小到53.18%，熱解第1 階段失重率在3% 左右，Te、Ti、Tc向高溫區(qū)方向移動(dòng)；第2 階段的質(zhì)量變化明顯，失重率為25.12%～29.37%，失重率隨著球磨時(shí)間增加而增大，表明球磨使得沼渣粒徑減少，表面受熱均勻度增強(qiáng)，熱解更加充分；第3 階段失重率較小，變化不大，約為13%～14%，Te、Ti、Tc向低溫區(qū)遷移。整個(gè)熱解過(guò)程，隨著球磨時(shí)間的增加，沼渣熱解殘?jiān)繙p少，熱解終溫降低。

表2 不同球磨時(shí)間條件下沼渣不同熱解階段性質(zhì)參數(shù)Table 2 Pyrolysis parameters of one biogas residue at different ball-milling time

2.2 熱解動(dòng)力學(xué)分析

FWO 和KAS 模擬結(jié)果如圖5 和圖6 所示，分別表示ln（β）與（1/T）和ln（β/T2）與（1/T）在0.1～0.9 轉(zhuǎn)化率之間的線(xiàn)性圖，活化能由式（5）和式（6）在不同轉(zhuǎn)化率下得到的斜率（-E/R）和（-1.050 6E/R）計(jì)算得到，所得結(jié)果如表3 和表4所示。

表3 用FWO 法計(jì)算得到的不同轉(zhuǎn)化率下廚余沼渣的熱解動(dòng)力學(xué)參數(shù)Table 3 Pyrolysis kinetics parameters of kitchen waste biogas residue calculated by FWO at different conversion rates

表4 用KAS 法計(jì)算得到的不同轉(zhuǎn)化率下廚余沼渣的熱解動(dòng)力學(xué)參數(shù)Table 4 Pyrolysis kinetics parameters of kitchen waste biogas residue calculated by KAS at different conversion rates

圖5 用FWO 方法擬合出的求解活化能E 的線(xiàn)性回歸直線(xiàn)Figure 5 Linear regression line for solving activation energy E fitted by FWO method

圖6 用KAS 方法擬合出的求解活化能E 的線(xiàn)性回歸直線(xiàn)Figure 6 Linear regression line for solving activation energy E fitted by KAS method

兩種動(dòng)力學(xué)計(jì)算方法得到的沼渣活化能E分別 為41.53～63.73 kJ/mol 和36.25～61.31 kJ/mol，KAS 方法的計(jì)算結(jié)果略低于FWO 方法，兩者之間的差異主要是由于計(jì)算溫度積分的近似方法不同所致；兩者差值不大，且隨轉(zhuǎn)化率變化的趨勢(shì)基本一致，觀察到的波動(dòng)可推測(cè)熱解過(guò)程是復(fù)雜的多步反應(yīng)，包括平行反應(yīng)、競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)和連續(xù)反應(yīng)［24］；擬合曲線(xiàn)的相關(guān)系數(shù)R2均在0.94 以上，表明了FWO 法和KAS 法擬合得到的活化能數(shù)值的合理性。沼渣活化能值總體隨轉(zhuǎn)化率的增加而增加，體現(xiàn)了沼渣熱解過(guò)程不同階段熱解反應(yīng)的難易程度，隨著熱解溫度的上升，首先是揮發(fā)分的揮發(fā)，之后為芳香族等復(fù)雜有機(jī)成分的分解，最后可能是碳酸鹽、磷酸鹽等無(wú)機(jī)鹽的分解或熔融，反應(yīng)活性依次降低［22］。在不同球磨時(shí)間條件下，隨著轉(zhuǎn)化率α的增大，活化能E的數(shù)值整體隨之非單調(diào)增加。球磨0 h 時(shí)，在0.1≤α≤0.6，活化能E值呈平緩遞增趨勢(shì)；在0.7≤α≤0.9 范圍內(nèi)時(shí)，活化能E值驟增，增量為60～65 kJ/mol；球磨1、3、5 h 時(shí)，活化能E值隨轉(zhuǎn)化率增加呈波動(dòng)性遞增趨勢(shì)，增量在46～63 kJ/mol 區(qū)間內(nèi)。這表明：一方面，相同熱解條件下，高的轉(zhuǎn)化率需要更高的活化能；另一方面球磨破壞了沼渣固相結(jié)構(gòu)，更多顆粒的內(nèi)表面轉(zhuǎn)化為外表面，使得相同轉(zhuǎn)化率條件下，球磨后的沼渣熱解反應(yīng)更為容易。

2.3 熱解機(jī)理分析

為進(jìn)一步探討廚余沼渣熱解機(jī)理，首先通過(guò)Popescu 法篩選出最佳機(jī)理函數(shù)為Z-L-T 方程：g（α）=［（1-α）-1/3-1］2，對(duì)應(yīng)反應(yīng)機(jī)理為三維擴(kuò)散模式，較為客觀地反映了該廚余厭氧沼渣成分的復(fù)雜性所導(dǎo)致的熱解過(guò)程各向異性。為驗(yàn)證該最佳機(jī)理函數(shù)對(duì)于描述廚余厭氧沼渣熱解過(guò)程的合理性，采用CR 法對(duì)最佳機(jī)理函數(shù)進(jìn)行動(dòng)力學(xué)模擬計(jì)算，在“動(dòng)力學(xué)三因子”體系中，活化能（E）和lnA之間存在“動(dòng)力學(xué)補(bǔ)償效應(yīng)”現(xiàn)象，即E和lnA呈線(xiàn)性相關(guān)，相關(guān)系數(shù)為R2。表5 列出了兩個(gè)主要熱解區(qū)的活化能、lnA和相關(guān)系數(shù)。結(jié)果表明厭氧沼渣熱解反應(yīng)平均活化能為34.93～57.63 kJ/mol，整體隨升溫速率（β）增長(zhǎng)而遞增，球磨使得其活化能先降低后增長(zhǎng)到未球磨的活化能值附近，說(shuō)明一定球磨時(shí)間內(nèi)，沼渣熱解易于進(jìn)行。第2 熱解階段，球磨時(shí)間、升溫速率對(duì)沼渣活化能的影響不大，活化能分布在19.26～27.89 kJ/mol；第3 熱解階段，活化能變化較大，分布范圍擴(kuò)大到50.60～92.51 kJ/mol，線(xiàn)性擬合系數(shù)有所降低，表明球磨破壞了沼渣中無(wú)機(jī)鹽、難降解有機(jī)物的結(jié)構(gòu)，使得反應(yīng)過(guò)程更加多變。通常lnA與分子在發(fā)生反應(yīng)所需的方向上撞擊的次數(shù)有關(guān)［25］，lnA隨升溫速率的增加而整體呈增長(zhǎng)趨勢(shì)，但變化范圍不大。在第2 階段，lnA數(shù)值總體徘徊在18～21 min-1，第3 階段則波動(dòng)性較大，球磨0、1、3、5 h 時(shí)，lnA分別在28～30、25～29、26～33、29～33 min-1。不同球磨時(shí)間、不同升溫速率條件下，用CR 法計(jì)算得到的相關(guān)系數(shù)均在0.9 以上，說(shuō)明選擇的Z-L-T 機(jī)理方程是可靠的，動(dòng)力學(xué)補(bǔ)償效應(yīng)明顯。

表5 CR 法計(jì)算的廚余沼渣的熱解動(dòng)力學(xué)參數(shù)Table 5 Pyrolysis kinetics parameters of kitchen waste biogas residue calculated by CR method

將3 種方法計(jì)算的平均活化能進(jìn)行比較，可知3 種方法求得的活化能范圍重合度較高，CR 法＜KAS 法＜FWO 法，考慮到FWO 法和KAS 法計(jì)算過(guò)程不涉及反應(yīng)機(jī)理函數(shù)的推算，更能反映沼渣整個(gè)熱解過(guò)程各轉(zhuǎn)化率下的活化能變化，綜上可以判斷出CR 法提供了最接近廚余厭氧沼渣實(shí)際熱解過(guò)程的機(jī)理模型。

3 結(jié)論

1）廚余沼渣熱解分階段進(jìn)行，依次為水分析出階段、主炭化階段、煅燒階段，相應(yīng)的溫度范圍為［25，230］、（230，620］、（620，800］℃。升溫速率、球磨時(shí)間對(duì)沼渣熱解過(guò)程影響顯著，隨著升溫速率提高，達(dá)到相同失重率時(shí)所需熱解溫度上升，球磨時(shí)間增大，在相同溫度時(shí)，失重量增多。

2）根據(jù)FWO 法、KAS 法擬合的活化能分別為41.53～63.73 kJ/mol 和36.25～61.31 kJ/mol，隨球磨時(shí)間的變化規(guī)律相似，活化能數(shù)值也較為接近。CR 法擬合直線(xiàn)估算得到的沼渣平均活化能為41.32～46.49 kJ/mol，包含于FWO 法和KAS 法之中，更接近于實(shí)際的廚余沼渣熱解活化能。

3）經(jīng)CR 法驗(yàn)證，通過(guò)Popescu 法篩選出的最佳機(jī)理函數(shù)g（α）=［（1-α）-1/3-1］2較為準(zhǔn)確地模擬了實(shí)際廚余沼渣的熱解機(jī)理過(guò)程，反應(yīng)過(guò)程呈現(xiàn)的是較為復(fù)雜的三維擴(kuò)散模式。研究結(jié)果可為典型廚余垃圾厭氧沼渣通過(guò)熱解方法制備生物炭及復(fù)合材料的研究提供理論依據(jù)和數(shù)據(jù)支撐。