趙紅偉,吳宇鵬,魏文添,施志聰

(1.廣東工業(yè)大學(xué)材料與能源學(xué)院,廣東 廣州 510006;2.廣州天賜高新材料股份有限公司,廣東 廣州 510275)

0 引言

清潔能源的推廣應(yīng)用在一定程度上緩解了環(huán)境污染和能源危機(jī)等問題[1]。高效、清潔的鋰離子電池作為重要的儲能材料之一,在一定程度上擺脫了對傳統(tǒng)石化能源的依賴[2,3]。近年來,新能源交通工具的廣泛推廣,對鋰離子電池的需求變得更加迫切。作為電池的重要組件之一,正極材料對電池的性能表現(xiàn)有著重要影響。在正極材料中,富鋰錳基正極材料Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2(LNCM)具有比容量大、輸出電壓高等優(yōu)勢[4],能夠滿足高能量密度電池的需求。然而,LNCM也存在循環(huán)性能差、電壓下降顯著等諸多問題[5,6],這些因素阻礙了其實(shí)際應(yīng)用。因此,如何克服材料的缺陷,提升材料的性能成為關(guān)鍵問題。

LNCM是由LiTMO2(TM=Ni,Co,Mn)和Li2MnO3兩相組成的固溶體[7],其電化學(xué)窗口為2.0～4.8 V。在充電電壓為2.0～4.5 V時(shí),LiTMO2具有電化學(xué)活性,伴隨著Li+的遷移和過渡金屬離子的氧化。當(dāng)電壓在4.5 V以上時(shí),Li2MnO3相被激活,此階段中Li+和“晶格氧”將會以“Li2O”的形式析出,同時(shí)部分晶格氧會形成類過氧根離子[8],該過程部分可逆,為材料提供了額外的比容量,但也導(dǎo)致了材料的初始庫侖效率較低。LNCM作為一種p型半導(dǎo)體,其導(dǎo)電性較差,在高倍率下的放電比容量會大幅縮減,這些問題限制了其在實(shí)際領(lǐng)域中的應(yīng)用。學(xué)者針對LNCM材料的缺陷,提出了不同的應(yīng)對方案,對材料的改性方案主要包括離子摻雜改性[9]、晶體結(jié)構(gòu)調(diào)控[10]、包覆改性[11]等。離子摻雜改性是一種簡單有效的方案,通過提高化學(xué)鍵的強(qiáng)度來穩(wěn)定材料的晶體結(jié)構(gòu),抑制材料在服役過程中的相變,并提高材料的熱穩(wěn)定性;晶體結(jié)構(gòu)調(diào)控可制備具有特定取向的材料,將特定晶面暴露出來,降低離子遷移能壘,加快電化學(xué)動力學(xué);包覆改性是在材料表面形成具有保護(hù)性的膜體,改善材料的性能。若材料本身的導(dǎo)電性較差,包覆層通常采用離子導(dǎo)體或電子導(dǎo)體。

本文先利用溶膠凝膠法制備LNCM,再通過低溫氧化聚合結(jié)合質(zhì)子酸摻雜的方式在正極材料表面形成聚苯胺包覆層,并提高包覆層導(dǎo)電率。與未改性的試樣相比,包覆后的材料在循環(huán)穩(wěn)定性、倍率性能等方面均有提升。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要藥品和儀器

實(shí)驗(yàn)藥品:醋酸鋰(99%,Aladdin)、醋酸鎳(99.5%,Aladdin)、醋酸鈷(99%,Aladdin)、醋酸錳(99%,Aladdin)、醋酸鋰(99%,Aladdin)、檸檬酸(99%,Aladdin)、苯胺(99%,Aladdin)、過硫酸銨(98%,Aladdin)、鹽酸(37%,Aladdin)。

實(shí)驗(yàn)儀器:采用日本Rigaku XRD衍射儀,掃描角度10°～90°,掃描速度10°/min,掃描步長0.02°/s;采用德國ZEISS生產(chǎn)的Sigma 300掃描電子顯微鏡觀察試樣形貌;利用德國Bruker紅外光譜儀進(jìn)行紅外光譜測試,測試范圍為4 000～500 cm-1;利用Mettler Toledo生產(chǎn)的TGA2熱重測試儀進(jìn)行熱重測試,測試溫度在30～800 ℃,升溫速率為10 ℃/min,氣氛為空氣。

1.2 原始試樣以及改性試樣的制備

將醋酸鋰、醋酸鎳、醋酸鈷、醋酸錳按照1.2∶0.13∶0.13∶0.54的化學(xué)計(jì)量比溶于去離子水中,并攪拌1 h,得到溶液A。將摩爾量為過渡金屬離子總量2.2倍的檸檬酸溶于去離子水中,并攪拌1 h,得到溶液B。在攪拌狀態(tài)下,將溶液B緩慢滴入溶液A中,滴加完畢后繼續(xù)攪拌2 h,得到溶膠。將溶膠在90 ℃的水浴鍋中攪拌蒸發(fā),經(jīng)過4 h后得到干溶膠。將干溶膠轉(zhuǎn)移至鼓風(fēng)干燥箱中,在120 ℃下干燥36 h,得到凝膠。對凝膠進(jìn)一步研磨后得到相應(yīng)的粉末。將粉末在管式爐中進(jìn)行500 ℃、5 h的低溫?zé)Y(jié),待燒結(jié)料冷卻后研磨10 min,隨后進(jìn)行900 ℃、12 h的高溫?zé)Y(jié)。兩次燒結(jié)的氣氛均為空氣,最終得到黑色粉末狀正極材料原始試樣。

將2.0 g正極材料加入150 mL去離子水中,磁力攪拌40 min后超聲處理20 min,并繼續(xù)攪拌1 h,得到溶液C。在攪拌狀態(tài)下,向溶液C中緩慢滴加1 mol/L的鹽酸溶液,將溶液的pH值調(diào)到2.5。隨后加入一定量的苯胺單體,并繼續(xù)攪拌0.5 h。將一定量的過硫酸銨溶解在10 mL去離子水中,并緩慢滴加1 mol/L的鹽酸,直至溶液的pH值為2.5,得到溶液D。將溶液C和溶液D轉(zhuǎn)移至冰水浴中,在攪拌狀態(tài)下緩慢滴加溶液D到溶液C中,滴加完畢后繼續(xù)反應(yīng)3 h,使苯胺單體在低溫下發(fā)生氧化聚合反應(yīng)生成聚苯胺。在實(shí)驗(yàn)中合成具有不同包覆量的改性材料,其中聚苯胺的理論包覆值分別為5%、10%、15%。將原始試樣以及不同包覆量的試樣分別記為PANI-0、PANI-1、PANI-2、PANI-3。

將正極材料、導(dǎo)電炭、PVDF按照8∶1∶1的質(zhì)量比混合后研磨2 min,隨后轉(zhuǎn)移至燒杯中。加入適量的N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液并攪拌均勻,然后用刮刀將混合物涂覆在鋁箔上,經(jīng)過120 ℃真空干燥12 h后,將其裁切為直徑12 mm的極片,活性物質(zhì)載量為0.021 9 mg/mm2,并轉(zhuǎn)移到手套箱中。電池殼的型號為CR2032,LNCM為正極,金屬鋰片為對電極,隔膜為Celgard-2400,電解液為5 V高電壓電解液。電池的充放電測試選擇新威電池測試柜,型號為CT-4008T,其中電壓范圍為2.0～4.8 V,溫度為25 ℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 材料的晶體結(jié)構(gòu)分析

圖1為不同試樣的X射線衍射(X-ray diffraction,XRD)圖?？梢钥吹?原始試樣與改性試樣均具有典型的α-NaFeO2結(jié)構(gòu),其中18°～22°的衍射峰對應(yīng)于“LiMn6”超晶格[12],說明材料中存在Li2MnO3相。與原始試樣相比,包覆后的材料沒有出現(xiàn)新的衍射峰,各衍射峰也沒有明顯變化,說明材料的晶體結(jié)構(gòu)未發(fā)生變化。各材料的006/102雙峰分裂明顯[13],表明材料的層狀結(jié)構(gòu)良好。(003)和(104)晶面的衍射峰強(qiáng)比R用來判斷材料中鋰/鎳混排程度,當(dāng)R>1.2時(shí),說明材料的陽離子混排度較低[14],有利于電化學(xué)反應(yīng)中Li+的脫嵌。原始試樣和改性試樣的晶體結(jié)構(gòu)參數(shù)如表1所示。對比不同試樣的R值可知,所有試樣的R值均大于1.2,其中PAN-2的R值最大,說明此材料的性能可能優(yōu)于其他材料。

表1 原始試樣和改性試樣的晶體結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 1 The lattice parameters of pristine and modified samples

圖1 原始試樣和改性試樣的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of pristine LNCM and modified samples

2.2 材料的形貌分析

圖2為不同試樣的SEM圖像?？梢钥吹?在包覆前后,材料的粒度沒有明顯變化,但材料表面出現(xiàn)了點(diǎn)狀顆粒,表明聚苯胺成功地包覆在正極材料表面;

圖2 原始試樣和改性試樣的SEM圖像 (a、b) PANI-0,(c、d) PANI-1,(e、f) PANI-2,(g、h) PANI-3Fig.2 SEM images of original and modified samples (a,b) PANI-0,(c,d) PANI-1,(e,f) PANI-2,(g,h) PANI-3

隨著聚苯胺含量的增加,材料的表面粗糙度增加,輪廓變得模糊。

2.3 紅外光譜分析

在有機(jī)物的合成過程中,產(chǎn)物的產(chǎn)率受苯胺單體的濃度、合成時(shí)間和氧化劑用量的影響,實(shí)際包覆量低于理論值。由于XRD測試未檢測到聚苯胺,需要借助紅外光譜對材料的有機(jī)成分進(jìn)行分析。原始試樣和改性試樣的傅里葉紅外光譜(Fourier-infrared spectrum,FTIR)如圖3所示。其中,605 cm-1處為Mn-O振動吸收峰,包覆后的材料有較多新的吸收峰出現(xiàn),1 587 cm-1和1 506 cm-1處為醌式單元(N=Q=N)和苯式單元(N-B-N)的特征吸收峰[15],1 300 cm-1處是芳香胺Ar-N的吸收峰,這表明材料中存在聚苯胺的有機(jī)化合物。

圖3 原始試樣和改性試樣的FTIR圖 (a) PANI-0,(b) PANI-2Fig.3 Fourier infrared spectrum of original and modified sample (a) PANI-0,(b) PANI-2

2.4 熱重分析

為了確定聚苯胺的實(shí)際包覆量,對所有試樣進(jìn)行熱重測試,測試結(jié)果如圖4所示?？梢钥吹?在升溫過程中,原始試樣沒有出現(xiàn)明顯的吸熱或放熱峰,這表明材料沒有發(fā)生明顯的氧化還原反應(yīng)。然而,包覆樣在185 ℃和360 ℃左右出現(xiàn)了兩個(gè)吸熱峰,這是因?yàn)樵?0～330 ℃,聚苯胺發(fā)生氧化反應(yīng)導(dǎo)致失重;在330 ℃以上的高溫,聚苯胺分子鏈斷裂分解導(dǎo)致失重。聚苯胺的理論包覆值與實(shí)際包覆值如表2所示。

表2 改性試樣的熱重?cái)?shù)據(jù)Table 2 Thermogravimetric data of modified samples

圖4 原始試樣和改性試樣的熱重曲線Fig.4 TG curves of pristine and modified samples

2.5 材料的電化學(xué)性能分析

不同試樣的循環(huán)數(shù)據(jù)以及倍率數(shù)據(jù)如圖5所示。循環(huán)測試條件為:25 ℃、0.2 C下充放電100圈?？梢钥吹?PANI-0的初始放電比容量為239.4 mAh/g,循環(huán)100圈后,其放電比容量為保持率為98.2%。與原始試樣相比,改性后的材料的放電比容量均有所提高,PANI-1、PANI-2、PANI-3的初始放電容量分別為265.3 mAh/g、276.1 mAh/g和253.8 mAh/g,且改性試樣的放電容量更加穩(wěn)定,其中PANI-2的循環(huán)穩(wěn)定性最好,在0.2 C下,循環(huán)100圈后的容量保持率為99.5%,這得益于聚苯胺對主體材料的保護(hù)。作為導(dǎo)電聚合物,聚苯胺具有電化學(xué)活性,可以在充放電過程中提供一定的容量,表層的聚苯胺能夠避免電解液與電極材料的直接接觸,抑制前者對后者的侵蝕,從而提高材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。對比不同試樣的倍率測試結(jié)果可以發(fā)現(xiàn),改性后的材料在不同倍率下的放電比容量均有提升。在0.1 C下,PANI-0、PANI-1、PANI-2、PANI-3的初始放電容量分別達(dá)到270.5 mAh/g、295.1 mAh/g、300.8 mAh/g、283.62 mAh/g;5 C下,PANI-2的放電比容量為137.1 mAh/g,高于原始試樣的122.6 mAh/g。這是因?yàn)榫郾桨返募尤肽軌蛟黾踊钚晕镔|(zhì)與導(dǎo)電劑的導(dǎo)電接觸位點(diǎn)[16]。通過質(zhì)子酸的摻雜,聚苯胺的共軛結(jié)構(gòu)提高,其電導(dǎo)率進(jìn)一步提高,可以有效提高活性物質(zhì)的導(dǎo)電性,減少材料在高負(fù)荷下的極化現(xiàn)象,從而優(yōu)化了材料的性能表現(xiàn)。235.1 mAh/g,容量在循環(huán)和倍率性能測試中,PANI-2的表現(xiàn)優(yōu)于原始試樣和另外兩個(gè)改性試樣,因此選擇PANI-0和PANI-2進(jìn)行循環(huán)伏安測試并對比分析,如圖6所示。觀察原始試樣的循環(huán)伏安曲線可知,其首次充電過程中,在4.23 V和4.76 V出現(xiàn)兩個(gè)氧化峰[14],對應(yīng)LiTMO2相的Ni2+和Co2+的氧化、Li2MnO3相中的Li+脫出和晶格氧的析出;在3.73 V和3.09 V處的兩個(gè)還原峰分別對應(yīng)Ni4+、Co4+的還原以及Mn4+的還原。PANI-2的測試結(jié)果與原始試樣類似,但其Ni2+/Ni4+氧化還原電位差ΔV=0.4 V,小于PANI-0的0.5 V,說明改性試樣的可逆性更好,隨著循環(huán)的進(jìn)行,峰電流提高,說明材料經(jīng)過活化后反應(yīng)活性提高。同時(shí)注意到,在高電壓下,包覆材料中的不可逆反應(yīng)得到抑制,材料的相變減少,其電壓和比容量穩(wěn)定。

圖5 原始試樣品和改性樣品放電數(shù)據(jù)圖(a)不同樣品循環(huán)數(shù)據(jù)圖;(b)不同樣品倍率數(shù)據(jù)圖Fig.5 The discharge capacity of original and modified samples (a) Cycle performance;(b) Rate performance

圖6 不同試樣的循環(huán)伏安曲線(a)原始試樣;(b)PANI-2Fig.6 The CV curves of original sample (a) and modified sample (b)

為探究聚苯胺對材料阻抗的影響,對原始試樣和改性試樣進(jìn)行了充放電前后的電化學(xué)阻抗測試,并進(jìn)行了數(shù)據(jù)擬合,測試結(jié)果如圖7所示。Nyquist圖由高頻區(qū)的圓弧和低頻區(qū)的一條近似直線構(gòu)成,其中圓弧與實(shí)軸的交點(diǎn)代表溶液阻抗Rs,圓弧的直徑表示電荷轉(zhuǎn)移阻抗Rct值,低頻的斜線表示W(wǎng)erburg阻抗,Rsf為膜阻抗?？梢钥吹?在循環(huán)前,原始試樣與包覆試樣的Rs值接近,但包覆試樣的Rct值要小于原始試樣。通過對各電池的阻抗數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合,發(fā)現(xiàn)PANI-0的Rct值為111.1 Ω,而PANI-2的Rct值僅為81.5 Ω,這與材料的倍率、循環(huán)測試結(jié)果相吻合。經(jīng)過100圈循環(huán)后,由于結(jié)構(gòu)演變、SEI膜增厚等原因,材料的阻抗增加,但包覆試樣的阻抗值明顯小于原始試樣,其中PANI-2和PANI-0的Rsf、Rct值分別為8.54 Ω、133.8 Ω和25.73 Ω、215.4 Ω,這表明聚苯胺的加入能夠有效降低材料的阻抗。循環(huán)前后不同試樣的阻抗擬和數(shù)據(jù)如表3所示。

表3 循環(huán)前后不同試樣的阻抗擬合數(shù)據(jù) ΩTable 3 The impedance fitting data of different samples before and after cycles

圖7 原始試樣和改性試樣的電化學(xué)阻抗譜圖及等效電路圖,測試頻率范圍0.01 Hz～100 kHz Fig.7 Electrochemical impedance spectrum with testing frequency from 0.01 Hz to 100 kHz and equivalent circuit models

3 結(jié)論

本文通過溶膠凝膠法合成了富鋰錳基正極材料Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2,利用低溫化學(xué)氧化聚合的方式,在正極材料表面形成有機(jī)包覆層——聚苯胺,聚合過程中通過質(zhì)子酸摻雜的方式,降低聚苯胺分子內(nèi)及分子間作用力,促進(jìn)電子云的重排以及共軛結(jié)構(gòu)的形成,進(jìn)一步提高聚苯胺的導(dǎo)電性。與原始試樣相比,包覆層有效提高了正極材料的導(dǎo)電性和電化學(xué)反應(yīng)動力學(xué),降低了材料的阻抗,同時(shí)減少了電解液與活性物質(zhì)的接觸,削弱了電解液對正極材料的侵蝕,穩(wěn)定了材料結(jié)構(gòu)。包覆層能夠抑制材料在高電壓下的不可逆反應(yīng),提高了循環(huán)穩(wěn)定性和倍率效果。與原始試樣相比,聚苯胺包覆量為4%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí),材料在0.2 C下充放電循環(huán)100圈,其放電比容量為274.8 mAh/g,容量保持率達(dá)到99.5%,多種效果的協(xié)同作用有效改善了材料的性能。