束銀鳳， 姜 波， 王 超， 宋仁國

(常州大學a.材料科學與工程學院， b.江蘇省材料表面科學與技術(shù)重點實驗室， 江蘇 常州 213164)

0 前 言

鎂合金具有密度小、質(zhì)量輕、比強度高、高散熱等特性，被廣泛應用于電子、汽車、航天航空等行業(yè)[1-3]。但由于鎂合金的標準電極電位較低，化學活性較高，容易發(fā)生氧化腐蝕，存在一定的安全隱患，因此，常采用表面改性技術(shù)對鎂合金進行處理以提高其耐蝕性。 在眾多表面改性方法中，微弧氧化處理可以很好地改善鎂合金的性能[4-7]。

微弧氧化(MAO)又稱等離子體電解氧化(PEO)，是在陽極氧化基礎(chǔ)上發(fā)展起來的一種高效、低能耗、保護環(huán)境的有色金屬表面改性技術(shù)，通過電解液和其他相應的電參數(shù)組合，在Al、Mg、Ti 等金屬及其合金表面依靠弧光放電所產(chǎn)生的瞬時高溫高壓作用，生長出以基體金屬氧化物為主的陶瓷膜層[8]。

許多研究人員指出，MAO 膜層的性能取決于電解質(zhì)、電化學參數(shù)和電源類型，為了獲得理想的涂層，近年來人們對MAO 工藝的影響因素進行了大量的研究[9-12]。 現(xiàn)有研究多針對恒流或恒壓單一電源模式對材料表面膜層結(jié)構(gòu)和性能的影響，發(fā)現(xiàn)從微觀角度分析，恒流模式下，膜層表面孔徑相差較大，且分布無規(guī)律，恒壓模式下制備的MAO 膜層孔徑大小相近，分布均勻[13-16]。 王澤鑫等[5]研究了恒壓、階段升壓及恒流-恒壓3 種微弧氧化電源模式對ZK60 鎂合金MAO 膜層性能的影響，發(fā)現(xiàn)先恒流再恒壓的模式制備的MAO 膜層的致密性均勻，并且膜層具有較好的耐蝕性。 另外，王澤鑫等[17]還研究了4 種不同電源模式對ZK60 鎂合金MAO 生物膜層性能的影響，研究發(fā)現(xiàn)恒壓-恒流模式下膜層的耐腐蝕性好，有較好的生物相容性，能耗較低。

為探索微弧氧化的恒壓恒流交互模式對MAO 膜層組織與性能的影響，本研究以AZ31B 鎂合金為材料，在同一電解液下，探索不同MAO 工作模式(恒流、恒壓、先恒流再恒壓、先恒壓再恒流)對AZ31B 鎂合金微弧氧化膜層性能的影響[18]。

1 試 驗

1.1 試驗材料及制備

本次試驗所使用的試驗材料為AZ31B 鎂合金，其化學成分如表1 所示。 本次試驗配制的硅酸鹽體系電解液是:12 mol/L Na2SiO3，6 mol/L KOH，3 mol/L NaF。通過線切割方式將板材切割加工成尺寸為26 mm×26 mm×3 mm 的試樣，通過400、800、1 000、2 000 目砂紙打磨試樣去除表面污漬，將打磨后的試樣放在無水乙醇中并用超聲波清洗5 min 去除油脂后，再用去離子水沖洗，沖洗干凈后放入干燥箱干燥[19]。

表1 AZ31B 鎂合金的化學成分Table 1 Chemical composition of AZ31B magnesium alloy

利用微弧氧化技術(shù)使用配制好的硅酸鹽體系電解液在處理好的試樣表面制備微弧氧化陶瓷膜，在試驗過程中，為了保持電接觸的穩(wěn)定性，在試樣邊角打1 個直徑為2 mm 的孔，用鋁絲固定試樣在微弧氧化電解池內(nèi)。 通過恒流(0.7 A/10 min)模式I、恒壓(400 V/10 min)模式II、先恒流再恒壓(0.7 A/6 min ＋400 V/4 min)模式III、先恒壓再恒流(400 V/6 min ＋0.7 A/4 min)模式IV 這4 種微弧氧化電源工作模式在AZ31B鎂合金試樣表面制備微弧氧化陶瓷膜，試驗時間都控制在10 min，占空比20%，頻率500 Hz。 試驗過程中，在微弧氧化機冷卻系統(tǒng)作用下，電解液溫度保持在18℃左右。 所有試樣在微弧氧化處理后立即用去離子水沖洗干凈并放在鼓風干燥箱內(nèi)干燥。

1.2 測試與方法

(1)采用JSM-6510 掃描電子顯微鏡(SEM)觀察AZ31B 微弧氧化陶瓷膜表面和截面的微觀形貌。

(2)采用TT240 型渦流測厚儀對膜層厚度進行測試，在試樣的10 個不同位置進行厚度測量，每個位置進行4 次掃描，以準確評估所有試樣的粗糙度。

(3)采用Rigaku D/max-2500 型X 射線衍射儀測試膜層的物相組成，掃描速度為1 (°)/min，使用40 kV和100 mA 的Kα-Cu 射線，波長為λ＝0.154 nm，步寬設(shè)定為0.02°，2θ范圍選定20°～80°，通過MDI Jade 5.0軟件處理分析。

(4)采用TD7300 型電化學工作站測試系統(tǒng)在3.5%NaCl 溶液中測量試樣在室溫下的極化曲線和電化學阻抗，參比電極為飽和甘汞電極(SCE)，輔助電極為鉑(Pt)電極，測試面積為1 cm2，掃描速度為5 mV/s，電化學阻抗譜(EIS)測試頻率為1.0×(10-1～105)Hz，每個試樣測試重復3 次以保證結(jié)果準確性，電化學極化曲線電壓設(shè)定在試樣穩(wěn)定的開路電位±0.3V 范圍。

(5)采用HT-600 高溫摩擦磨損試驗機測試微弧氧化陶瓷膜在常溫下的摩擦磨損性能，對磨材料為Si3N4陶瓷球，直徑為4.5 mm，摩擦半徑為4.0 mm，轉(zhuǎn)速為200 r/min，加載載荷為3 N，對磨時間為30 min。 同時采用MST-5000 電子天平測量磨損前后試樣的質(zhì)量，并計算磨損失重[10，20]。

2 結(jié)果與分析

2.1 微弧氧化膜形貌特征

圖1 是4 種不同電源工作模式下在AZ31B 鎂合金表面制備的微弧氧化陶瓷膜表面的微觀形貌。 從圖1中可以看出，4 種電源工作模式下制備的膜層均分布有大量呈火山口形的微孔和少量微裂紋，由于在微弧氧化過程中存在微弧放電，放電通道中反應產(chǎn)生的氣體壓力和放電壓力被升高，使基體表面形成氧化物，導致部分熔融氧化鎂從放電通道“噴射”而出，經(jīng)過電解液的激冷作用，快速凝固堆積，從而形成了凝固的特征形貌[21，22]。 每個膜層表面呈現(xiàn)出不同的形貌，模式I 電源工作模式下制備的微弧氧化陶瓷膜表面粗糙，形成大小不一的微孔形貌，不平整且不致密；模式IV 模式下膜層較為粗糙，由于后期的電流模式的電流較大，會擊穿原本形成的膜層，讓原有的微孔部分融合在一起，在表面又形成一層膜，使旁邊的空洞變大，表面看起來凹凸不平。 模式III 模式下微弧氧化陶瓷膜表面光滑平整，表面無明顯的微裂紋，微孔大小均一，分布均勻，膜層表面光滑，與基體緊密結(jié)合。

圖1 不同電源工作模式下在AZ31B 鎂合金表面制備的微弧氧化陶瓷膜表面的微觀形貌Fig.1 Surface micro morphology of MAO ceramic coatings on surface of AZ31B magnesium alloy under different power supply working modes

2.2 微弧氧化膜層截面厚度

圖2 是不同電源工作模式下MAO 膜層不同位置的膜厚。 圖3 是不同電源工作模式下微弧氧化膜層截面的微觀形貌。 4 種電源工作模式下的膜層均含有典型的微弧氧化形貌特征(內(nèi)部致密層和外部疏松層)。由于在恒流模式下，電流密度較大，瞬時功率迅速升高且一直保持在高能量狀態(tài)，膜層反復被擊穿，膜層內(nèi)熔融物一直處在“噴射”狀態(tài)，導致膜層變厚且孔洞大而不均勻；在恒壓模式下，電壓升高伴隨著電流先迅速增大后迅速減小，隨后處于平穩(wěn)狀態(tài)，使膜層微孔慢慢變小，恒壓模式下制備出的MAO 膜層較平整。 結(jié)合圖2和圖3 可知，恒流模式下膜層厚度曲線波動幅度較大，且膜層不均勻，疏松多孔，出現(xiàn)明顯的斷裂現(xiàn)象，膜層結(jié)合力較差；恒壓模式下膜層較薄且較均勻；先恒流再恒壓模式下的膜層曲線最平緩，膜層厚度均勻，膜層與基體的界面無明顯斷裂現(xiàn)象，MAO 膜與基體緊密結(jié)合，膜層平均厚度在10 μm 左右；先恒壓再恒流模式下的膜層平均厚度在13 μm 左右，膜層結(jié)合力較差，出現(xiàn)較大微孔，由于恒流模式下的高能量狀態(tài)使原有膜層被擊穿，不斷從內(nèi)部“噴涌”出熔融鎂，電解液使其迅速冷卻，堆積在最外層，使其膜層厚度不均勻。

圖2 不同電源工作模式下MAO 膜層的膜厚Fig.2 Thickness of MAO coatings under different power supply working modes

圖3 不同電源工作模式下微弧氧化膜層截面形貌Fig.3 Cross-sectional morphology of MAO coatings under different power supply working modes

2.3 XRD 分析

圖4 為基體及4 種不同電源工作模式下微弧氧化處理后試樣的XRD 譜。 4 種不同電源工作模式下制備的試樣均含有Mg 的衍射峰，這是由于膜層結(jié)構(gòu)疏松多孔且厚度較薄，X 射線穿透膜層到達基體造成的。 MgO相是膜層在生長期間鎂合金自身氧化反應生成，Mg2＋和電解液中的SiO32-和F-結(jié)合生成Mg2SiO4和MgF2，從圖4 中可以看出先恒流再恒壓電源模式下制備的MAO 膜層Mg 相的峰較弱，其他峰值明顯增強，這是由于膜層致密性增強導致的。

圖4 基體及4 種不同電源工作模式下微弧氧化處理后試樣的XRD 譜Fig.4 XRD spectra of the substrate and the samples after micro-arc oxidation treatment under four different power supply working modes

2.4 極化曲線分析

圖5 為基體及4 種不同電源工作模式下微弧氧化處理后的MAO 膜層的動電位極化曲線，表2 為動電位極化數(shù)據(jù)擬合的結(jié)果， 包括腐蝕電位Ecorr、腐蝕電流密度Jcorr和腐蝕速率。 腐蝕電位越高，腐蝕電流密度越低，膜層的腐蝕性能越好。 致密的微弧氧化膜層可以有效阻擋腐蝕介質(zhì)的進入，增加了腐蝕性Cl-滲透膜層的阻力[23-25]。 在4 種不同電源工作模式下制備的膜層中，恒流模式下的MAO 膜表面粗糙，孔洞較大，因此腐蝕電位較小，但是由于膜層較厚，也在一定程度上延長了腐蝕介質(zhì)進入的時間，所以恒流模式下的MAO 膜的腐蝕電流密度較小，腐蝕速率下降。 先恒流再恒壓模式下的MAO 膜自腐蝕電位最高，自腐蝕電流密度最小，腐蝕速率最低，結(jié)合SEM 表面分析可知，先恒流再恒壓模式下的MAO 膜具有良好的耐蝕性。

圖5 基體及不同電源工作模式下微弧氧化處理后試樣的動電位極化曲線Fig.5 Potentiodynamic polarization curves of the substrate and the samples after micro-arc oxidation treatment under different power supply working modes

表2 基體及不同電源工作模式下微弧氧化處理試樣動電位極化曲線的數(shù)據(jù)分析Table 2 Analysis of potentiodynamic polarization curves data of the substrate and the samples after micro-arc oxidation treatment under different power supply working modes

2.5 電化學阻抗譜分析

圖6 為基體及不同電源工作模式下微弧氧化處理后試樣的阻抗譜，擬合結(jié)果如表3 所示。

圖6 基體及不同電源工作模式下微弧氧化處理后試樣的阻抗譜Fig.6 Impedance spectra of the substrate and the samples after micro-arc oxidation treatment under different power supply working modes

表3 基體及不同電源工作模式下微弧氧化處理后試樣的阻抗譜數(shù)據(jù)分析Table 3 Analysis of impedance spectrum data of the substrate and the samples after micro-arc oxidation treatment under different power supply working modes

圖6 中左上角是AZ31B 鎂合金基材的Nyquist 阻抗譜，從圖6 中可以看出，鎂合金基體在高頻范圍內(nèi)出現(xiàn)容抗弧，低頻范圍內(nèi)出現(xiàn)感抗弧，容抗弧的出現(xiàn)是由于電荷發(fā)生轉(zhuǎn)移，而感抗弧則與鎂溶解有關(guān)，說明鎂合金基體發(fā)生了點蝕現(xiàn)象，與文獻基本一致[26，27]。 容抗弧半徑越大，試樣的腐蝕速率越小，圖6 顯示，MAO 膜層的容抗弧半徑明顯都大于基體，表明MAO 膜層可以有效提高材料的耐蝕性。 先恒流再恒壓模式下的膜層容抗弧半徑最大，表明其耐蝕性能最好。

圖7 為在3.5%NaCl 溶液中AZ31B 鎂合金基體及其微弧氧化膜層阻抗譜的等效電路。 圖7 中Rs是測試溶液電阻，R1是合金界面轉(zhuǎn)移電阻，CPE1是與氧化膜相關(guān)的常相位角，RL和L是低頻段感抗弧的等效電阻和等效電感，Rp是外部疏松層的電阻，與常相位角CPEp對應形成回路，Rb是內(nèi)部致密層電阻，與常相位角CPEb對應形成回路。 從表3 中可以看出MAO 膜層具有較低的電容(CPEP和CPEb)和較高的電阻(Rp和Rb)，在4 種不同電源工作模式下，先恒流再恒壓模式下制備的MAO 膜層的內(nèi)部致密層Rb值和外部疏松層Rp值相對來說最高，說明其耐蝕性最好，與圖5 分析結(jié)果相一致。

圖7 等效電路Fig.7 Equivalent circuits

2.6 耐磨性分析

圖8 為基體及不同電源工作模式下微弧氧化處理后試樣的摩擦系數(shù)。 表4 是基體及不同電源工作模式下微弧氧化處理后試樣的磨損率，結(jié)合試樣的摩擦系數(shù)和磨損率可以判斷試樣的表面粗糙度，摩擦系數(shù)越低且磨損率越小說明膜層的粗糙度越低，表面耐磨性能越好。 從圖8 中可以看出，4 種不同電源工作模式下的膜層的摩擦系數(shù)均隨摩擦時間延長而不斷增大直至峰值后膜層被劃破，恒流模式下的膜層在600 s 時摩擦系數(shù)增至0.88 后被劃破，摩擦系數(shù)最大，結(jié)合表4 可得，此模式下的試樣的磨損率為4.5×10-8g/s，先恒流再恒壓模式下制備的膜層在1 100 s 時摩擦系數(shù)增至0.52 后被劃破，摩擦系數(shù)最小，磨損率為1.20×10-8g/s。 結(jié)合SEM 形貌可知，恒流模式下的試樣表面凹凸不平，較粗糙，孔洞大小不一，分布不均勻，使得摩擦系數(shù)偏大，更易被磨穿；而先恒流再恒壓模式下的膜層表面光滑平整，孔洞分布均勻且偏小，且膜層摩擦系數(shù)最小，說明膜層具有很好的耐磨性。

圖8 基體及不同電源工作模式下微弧氧化處理后試樣的摩擦系數(shù)Fig.8 Friction coefficient of the substrate and the samples after micro-arc oxidation treatment under different power supply working modes

表4 基體及不同電源工作模式下微弧氧化處理后試樣的磨損率Table 4 Wear rates of the substrate and the samples after micro-arc oxidation treatment under different power supply working modes

3 結(jié) 論

以AZ31B 鎂合金為材料，采用不同電源工作模式對試樣進行微弧氧化處理制備MAO 陶瓷膜，得出如下主要結(jié)論:

(1)在4 種不同電源模式下制備的MAO 膜中，先恒流再恒壓模式下的MAO 膜層較均勻平整，膜表面微孔小，較致密，膜層厚度為10 μm 左右；

(2)先恒流再恒壓模式下制備的MAO 膜層物相組成中，MgO 和Mg2SiO4等強化相的峰值比其他模式下制備的膜層高；

(3)微弧氧化膜層可大幅度提高AZ31B 鎂合金基體的耐蝕性能，4 種不同電源工作模式下，先恒流再恒壓模式制備出的MAO 膜層的自腐蝕電位最低，容抗弧半徑最大，其耐蝕性最好；

(4)先恒流再恒壓模式下制備的MAO 膜層的被磨穿時間最長，磨損質(zhì)量最低，其耐磨性能相對于其他模式下的MAO 膜最好。