高東升 聶建華 蔡曼菲 梁永和 張曉存

武漢科技大學(xué)省部共建耐火材料與冶金國家重點實驗室 湖北武漢 430081

鐵水包用Al2O3-SiC-C磚具有優(yōu)良的抗氧化性、抗熔渣侵蝕與滲透性、抗沖刷性及抗熱震性等性能［1］。隨著鐵水預(yù)處理技術(shù)的發(fā)展，熔渣及鐵水對其侵蝕與沖刷加劇，黏渣現(xiàn)象明顯，需要經(jīng)常進行機械清渣，這對鐵水包用Al2O3-SiC-C磚的力學(xué)性能及抗渣性能提出了更為嚴(yán)苛的要求［2］。為此，許多學(xué)者對其基質(zhì)中的碳源種類［3-5］及SiC粒度［6-8］等進行了研究，并將一系列添加劑［9-11］引入到材料中，形成了有關(guān)基質(zhì)部分相對完整的體系。而骨料作為材料的另一重要組成部分，其化學(xué)組成［12］或顯微結(jié)構(gòu)［13-15］甚至是生產(chǎn)方式都會導(dǎo)致材料性能的差異。研究表明，高溫下過多液相的生成會影響材料的力學(xué)性能及抗渣性能［16］。因此，為了滿足更加嚴(yán)苛的冶煉環(huán)境，需要選用性能更加優(yōu)異的高品質(zhì)骨料。

目前，鐵水包用Al2O3-SiC-C磚主要使用的骨料為高鋁礬土。而高品質(zhì)剛玉質(zhì)骨料的生產(chǎn)主要有電熔和燒結(jié)兩種方式，其中，較為常見的有電熔棕剛玉［17］和板狀剛玉［18］。因為制備工藝及選用原料的區(qū)別，二者在顆粒形貌、晶粒尺寸、雜質(zhì)含量和分布等方面存在較大差別，致使耐火制品性能差異較大。因此，在本工作中，分別選用高鋁礬土、電熔棕剛玉、板狀剛玉為骨料制備了Al2O3-SiC-C磚，探究了不同骨料的Al2O3-SiC-C磚力學(xué)性能和抗渣性能的變化規(guī)律。

1 試驗

1.1 原料

試驗用主要原料有粒度均為5～3、3～1、≤1 mm的高鋁礬土、板狀剛玉、電熔棕剛玉，以及電熔白剛玉（≤0.045 mm）、SiC（≤0.075 mm）、活性α-Al2O3微粉（≤0.045 mm）和鱗片石墨（≤0.15 mm）。結(jié)合劑為PF5323型熱固性酚醛樹脂。主要原料的化學(xué)組成見表1，3種骨料的物理性能見表2。

表1 主要原料的化學(xué)組成Table 1 Chemical composition of raw materials

表2 3種骨料的物理性能Table 2 Physical properties of three kinds of aggregates

1.2 試樣制備

試樣配方見表3。先將粒度大于1 mm的骨料在混碾機中混碾3 min，加入1／2的熱固性酚醛樹脂繼續(xù)混碾5 min，再加入已預(yù)混的剩余原料混碾5 min，最后加入剩余的熱固性酚醛樹脂混碾10 min。將混碾好的原料密封困料24 h，再將混合料以140 MPa的壓力分別壓制成25 mm×25 mm×140 mm的長條試樣和外形尺寸為?50 mm×50 mm、內(nèi)徑尺寸為?25 mm×20 mm的坩堝試樣，并在烘箱中于200℃固化24 h取出備用。將長條試樣分別于1 100和1 450℃保溫3 h，隨爐冷卻至室溫后進行性能檢測。

表3 試樣配方Table 3 Formulations of samples

1.3 性能測試與表征

分別根據(jù)GB／T 2997—2015、GB／T 3001—2017、GB／T 5072—2008和GB／T 3002—2017檢測不同溫度熱處理后長條試樣的顯氣孔率和體積密度、常溫抗折強度、常溫耐壓強度以及高溫抗折強度，并采用SEM觀察1 450℃熱處理3 h后試樣的顯微結(jié)構(gòu)。

在干燥好的坩堝試樣中加入一定量的鐵水包熔渣，加蓋蓋板后于1 450℃保溫3 h進行靜態(tài)坩堝抗渣試驗。其中，鐵水包熔渣的化學(xué)組成（w）為：Al2O310.59%、SiO254.00%、Fe2O311.68%、MgO 6.54%、CaO 16.57%、Na2O 0.62%。試樣冷卻后沿坩堝中軸線切開，觀察試樣的渣侵蝕情況。使用Image Pro Plus軟件對試樣的侵蝕情況進行統(tǒng)計，并計算試樣的侵蝕指數(shù)（侵蝕指數(shù)＝侵蝕面積÷坩堝橫截面積×100%）；同時采用SEM觀察侵蝕后試樣的顯微結(jié)構(gòu)，并結(jié)合能譜儀進行微區(qū)元素分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 物理性能

圖1示出了不同骨料試樣經(jīng)不同溫度熱處理后的常溫物理性能。可以看出，不同骨料試樣在200℃保溫24 h固化后的常溫強度均較高，顯氣孔率較低。主要原因是試樣均采用酚醛樹脂為結(jié)合劑，固化后酚醛樹脂強度較高，其中，試樣強度的差異主要來源于不同骨料顆粒斷裂強度的差異，以板狀剛玉為骨料時試樣的常溫強度最高。經(jīng)過1 100℃保溫3 h熱處理后，試樣強度普遍較低，主要原因是酚醛樹脂在300～800℃會碳化并釋放H2、CO2、CH4、苯、甲酚類、二甲苯酚類等氣體［19］，導(dǎo)致試樣氣孔率升高，且試樣主要靠酚醛樹脂碳化形成了無定形碳網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。相對來說，無定形碳網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)強度較低，此時斷裂主要產(chǎn)生在顆粒邊緣的無定形碳結(jié)合處，幾乎不發(fā)生顆粒斷裂，因此試樣強度均較低。經(jīng)過1 450℃保溫3 h熱處理后試樣常溫強度又逐漸上升，這是因為在1 450℃保溫3 h熱處理后試樣內(nèi)部發(fā)生燒結(jié)，從而使試樣的常溫強度上升，顯氣孔率下降。從圖中還可以看出：以高鋁礬土為骨料的試樣經(jīng)1 450℃熱處理后強度最高。結(jié)合不同溫度熱處理后試樣的線變化率（見圖2）可以得出：高鋁礬土原料雜質(zhì)較多，在高溫下可以形成較多液相，促進試樣燒結(jié)致密化從而提高試樣的常溫強度；電熔棕剛玉、板狀剛玉雜質(zhì)含量較少，高溫下液相含量較少，燒結(jié)致密化程度較低，導(dǎo)致試樣強度相對較低。

圖1 骨料種類與不同溫度熱處理后試樣常溫物理性能的關(guān)系Fig.1 Cold physical properties of samples heat-treated at different temperatures

圖2 骨料種類與不同溫度熱處理試樣線變化率的關(guān)系Fig.2 Linear change rate of samples heat-treated at different temperatures

圖3示出了不同骨料試樣的高溫抗折強度?？梢钥闯觯阂园鍫顒傆駷楣橇系脑嚇覥具有最高的高溫抗折強度，電熔棕剛玉的次之，高鋁礬土的最低。高溫抗折強度的差異可以結(jié)合高溫下的液相量來解釋，板狀剛玉高溫下的液相量較少，因此，以其為骨料的試樣C就具有較高的高溫抗折強度。

圖3 骨料種類與試樣高溫抗折強度的關(guān)系Fig.3 Hot modulus of rupture of samples

2.2 抗熔渣侵蝕性能

圖4為不同骨料試樣侵蝕試驗后的剖面照片，圖5示出其侵蝕指數(shù)?？梢钥闯觯涸嚇拥目乖治g能力順序為：板狀剛玉試樣C＞電熔棕剛玉試樣B＞高鋁礬土試樣A。由于高鋁礬土含有較多的雜質(zhì)，高溫下容易與熔渣發(fā)生反應(yīng)［20］并生成低熔點物相，加劇熔渣對耐火材料的侵蝕與滲透。

圖4 侵蝕試驗后試樣剖面照片F(xiàn)ig.4 Profile photos of samples after corrosion resistance test

圖5 試樣的侵蝕指數(shù)Fig.5 Corrosion index of samples

2.3 顯微結(jié)構(gòu)

圖6為經(jīng)1 450℃保溫3 h熱處理后不同骨料試樣的SEM照片及二值化處理后的圖片。圖像的二值化可以使圖像呈現(xiàn)出只有黑和白的視覺效果，使得圖像中的顆粒及氣孔輪廓更為清晰；其中，黑色代表顆粒，白色代表氣孔。通過統(tǒng)計黑白顏色的面積并計算得出：以高鋁礬土、電熔棕剛玉、板狀剛玉為骨料的3種試樣的孔隙率分別為6.8%、20.2%和18.1%。這表明以高鋁礬土為骨料的試樣具有最高的致密度，以電熔棕剛玉及板狀剛玉為骨料的試樣致密度相差不大。這是因為礬土具有較多的雜質(zhì)，高溫下產(chǎn)生較多液相促進了試樣的燒結(jié)及致密化，故具有較高的致密度。

圖6 經(jīng)1 450℃保溫3 h熱處理后不同骨料試樣顯微結(jié)構(gòu)照片及其二值化處理后的圖片F(xiàn)ig.6 Microstructure and their binarized images of samples with different aggregates after heat treatment at 1 450℃for 3 h

圖7為不同骨料試樣侵蝕試驗后熔渣-骨料侵蝕界面的SEM照片及Mg、Al元素的EDS面分布。可以看出：熔渣與骨料接觸時會在骨料表面生成一層尖晶石隔離層，從而減緩熔渣對試樣的侵蝕［21］，因此，隔離層的厚度可以用來反映不同骨料抗熔渣侵蝕滲透性能。從圖7還可以看出：高鋁礬土骨料表面尖晶石層分布松散，厚度不均勻；電熔棕剛玉及板狀剛玉骨料表面尖晶石層分布集中，厚度均勻，板狀剛玉顆粒尖晶石層最緊實且厚度較厚。這是因為高鋁礬土骨料中含有較多的雜質(zhì)，會與熔渣反應(yīng)生成低熔點物相，加速了熔渣向骨料內(nèi)部的滲透，因此，表面生成的尖晶石隔離層較薄且分布松散；而電熔棕剛玉、板狀剛玉雜質(zhì)含量較少且氣孔少，熔渣向材料中的滲透較少，因此，尖晶石的生成主要集中在骨料表面。

圖7 不同骨料試樣侵蝕試驗的侵蝕界面的顯微結(jié)構(gòu)照片及Mg、Al元素分布圖Fig.7 Microstructure and distribution of Mg and Al elements at the corrosion interface of samples with different aggregates

3 結(jié)論

（1）以板狀剛玉為骨料時，試樣高溫下形成的液相量較少，高溫抗折強度最高。

（2）以板狀剛玉為骨料時，試樣的氣孔率較低，雜質(zhì)含量少，顆粒-熔渣界面的尖晶石隔離層最厚，可以有效阻止熔渣對骨料的侵蝕與滲透，試樣抗渣性能最優(yōu)。