王 亮，藍(lán)榮肇，吳 俊，付錦鋒

(金發(fā)科技股份有限公司企業(yè)技術(shù)中心，塑料改性與加工國(guó)家工程實(shí)驗(yàn)室，廣東 廣州 510663)

眾所周知，ABS的極限氧指數(shù)比較低，只有18.3～20，是一種易燃的高分子材料，被點(diǎn)燃后會(huì)產(chǎn)生大量黑煙，離火后仍然繼續(xù)燃燒，燃燒后塑料軟化、燒焦、熔融滴落。用ABS制造的電子電器配件等存在因短路而被引燃的危險(xiǎn)，這一點(diǎn)限制了其在該領(lǐng)域的應(yīng)用，因此，阻燃ABS應(yīng)需而生[1]。

ABS的阻燃改性有三種方式，一是與阻燃型聚合物共混成合金，二是通過(guò)加入第四單體化學(xué)改性，三是通過(guò)加入阻燃劑。其中，第三種方式在成本和性能之間取得了平衡，應(yīng)用最廣。含鹵阻燃劑，特別是嗅系阻燃劑，效率最高，經(jīng)過(guò)與Sb2O3、聚四氟乙烯等阻燃協(xié)效劑、抗滴落劑等復(fù)配，氧指數(shù)能達(dá)到27以上，垂直燃燒能達(dá)到UL94 V-0級(jí)別。

ABS樹(shù)脂中的聚丁二烯橡膠含有不飽和的碳碳雙鍵結(jié)構(gòu)，容易受到大氣中光、熱、氧、濕氣的作用而發(fā)生反應(yīng)，形成C=O生色基團(tuán)，從而導(dǎo)致材料發(fā)生變色、粉化、龜裂和力學(xué)性能下降等問(wèn)題[2-3]。另外，由于阻燃ABS中還加入了大量嗅系阻燃劑，加工過(guò)程中易產(chǎn)生HBr等酸性物質(zhì)以及R? 、Br?等自由基，進(jìn)一步引發(fā)并促進(jìn)ABS樹(shù)脂發(fā)生反應(yīng)，導(dǎo)致其耐候性變得更差[4]。

本文通過(guò)考察材料老化前后的色差變化，研究了阻燃劑、耐候劑以及鈦白粉的加入對(duì)阻燃ABS光老化性的影響，為產(chǎn)品的應(yīng)用提供指導(dǎo)與支持。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

ABS：基材為寧波臺(tái)化AG15A1的ABS著色料，金發(fā)科技自制；FRABS-TBM：嗅代三嗪阻燃體系A(chǔ)BS，金發(fā)科技自制；FRABS-BER：嗅化環(huán)氧齊聚物阻燃體系A(chǔ)BS，金發(fā)科技自制；FRABS-TBBA：四嗅雙酚A阻燃體系A(chǔ)BS，金發(fā)科技自制；耐候劑A：苯并三唑紫外線(xiàn)吸收劑，臺(tái)灣雙鍵化工集團(tuán)；耐候劑B：低分子型受阻胺類(lèi)光穩(wěn)定劑，天津利安隆新材料股份有限公司；鈦白粉：金紅石型鈦白粉，美禮聯(lián)無(wú)機(jī)化學(xué)公司。

1.2 主要儀器及設(shè)備

同向雙螺桿混煉擠出造粒機(jī)：TSE240A，南京瑞亞高聚物制備有限公司；注塑機(jī)：CJ80MZ2NC II，震德塑料機(jī)械有限公司；氙燈老化箱：CI4000+，Atlas公司；臺(tái)式色差儀：LabScan XE ，HunterLab公司。

1.3 樣品制備

將干燥后的ABS樹(shù)脂、耐候劑、色粉以及其它加工助劑按一定質(zhì)量配比在高速混合機(jī)中混合均勻，然后在同向雙螺桿擠出機(jī)上擠出造粒（主機(jī)螺桿轉(zhuǎn)速為300r/min,溫度分別為180、200、210、210、210、210、220 ℃）。

共混物粒料經(jīng)過(guò)干燥后，由精密注塑機(jī)（注塑溫度180～210 ℃）注塑成標(biāo)準(zhǔn)色板（2.0mm×55mm×85mm），待用。

1.4 性能測(cè)試與表征

氙燈老化：按 ISO 4892.2（氙燈，method A/cycle 1）進(jìn)行試驗(yàn)。按相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行性能測(cè)試和表征。

2 結(jié)果與討論

2.1 阻燃和普通ABS光老化對(duì)比

苯乙烯類(lèi)材料常用的嗅系阻燃劑包括十嗅二苯乙烷（DBDPE）、四嗅雙酚A（TBBA）、嗅化環(huán)氧齊聚物（BER）、三(三嗅苯氧基)氰尿酸酯（TBM）和嗅化聚苯乙烯（BPS）等。其中，TBM、BER和TBBA體系的阻燃ABS性能最均衡、應(yīng)用最廣。本文對(duì)比了這幾種應(yīng)用最廣阻燃體系的阻燃ABS（FRABS）和普通ABS（ABS）光老化色差變化情況，結(jié)果如圖1所示。

圖1 阻燃和普通ABS光老化對(duì)比Fig. 1 Light-aging comparison of flame-retardant ABS and ordinary ABS

從圖1結(jié)果可見(jiàn)，加入嗅系阻燃劑對(duì)材料的氙燈老化色差變化影響非常大，336h的色差由普通ABS的3.5直接升到40以上，且其色板在500h左右出現(xiàn)了明顯的龜裂。這驗(yàn)證了之前分析的，嗅系阻燃劑在加工過(guò)程中產(chǎn)生的酸性物質(zhì)和自由基會(huì)導(dǎo)致ABS在光照條件下加速反應(yīng)、變色。其中，由于TBBA的熱穩(wěn)定性最差（空氣中2%分解溫度僅285℃），加工過(guò)程中更易降解，導(dǎo)致其耐候性最差。

基于性能及成本等綜合因素，TBM體系的阻燃ABS更具市場(chǎng)價(jià)值。因此，后面的阻燃ABS方案都以該體系的阻燃ABS為基材做對(duì)比研究，不再另外說(shuō)明。

2.2 耐候劑對(duì)阻燃ABS光老化的影響[5-10]

為了提高ABS的耐候性，一般會(huì)添加光穩(wěn)定劑，抑制或減緩材料光老化速度。提高材料耐光性的物質(zhì)種類(lèi)[5]主要有以下幾種。

（1）光屏蔽劑，如炭黑、鈦白粉和氧化鋅等，其穩(wěn)定化機(jī)理為吸收或反射紫外線(xiàn)，從而減少高分子材料吸收紫外線(xiàn)的幾率。

（2）紫外光吸收劑，如水楊酸脂類(lèi)二苯甲酮類(lèi)、苯并三唑類(lèi)等，由于紫外線(xiàn)吸收劑比聚合物中各種發(fā)色團(tuán)有強(qiáng)得多的紫外線(xiàn)吸收能力，因此能抑制聚合物降解過(guò)程中早期的引發(fā)階段，吸收光能后立即將其轉(zhuǎn)化為無(wú)害的形式，如以熱消散的紅外光能，或者磷光、熒光等，將所吸收的紫外光能以對(duì)聚合物無(wú)損傷能量釋放出去。

（3）猝滅劑，主要是二價(jià)鎳絡(luò)合物，其穩(wěn)定化機(jī)理為能和高分子材料中的激發(fā)態(tài)分子之間產(chǎn)生電子轉(zhuǎn)移，材料中的激發(fā)態(tài)分子因此失去活性回到基態(tài)，避免了光化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行。

（4）受阻胺光穩(wěn)定劑，簡(jiǎn)稱(chēng)HALS，其穩(wěn)定化機(jī)理為捕獲材料中的自由基并分解氫過(guò)氧化物，使材料中的氫過(guò)氧化物保持較低濃度，從而減緩材料鏈引發(fā)、鏈增長(zhǎng)、鏈支化的反應(yīng)速度，因此也就減緩了材料的光老化速度。

本文選用了目前市面上應(yīng)用最廣泛的苯并三唑類(lèi)紫外線(xiàn)吸收劑（耐候劑A）以及受阻胺光穩(wěn)定劑（耐候劑B），考察其分別添加及其復(fù)配對(duì)阻燃ABS的光老化的影響，結(jié)果如圖2～圖4所示。

圖2 耐候劑A添加量對(duì)阻燃ABS光老化的影響Fig. 2 The effect of the addition amount of weathering agent A on the light-aging of flame retardant ABS

由圖2的結(jié)果可見(jiàn)，添加紫外線(xiàn)吸收劑可以有效提高阻燃ABS的耐光老化性，添加3‰～5‰其300h后的色差值可降低50%左右。同時(shí)，未添加耐候劑的色板在300h之后即產(chǎn)生龜裂，但添加紫外線(xiàn)吸收劑后，至672h都未發(fā)生明顯龜裂。

圖3 結(jié)果顯示，添加HALS對(duì)該阻燃ABS的光老化影響不大。圖4為苯并三唑與HALS復(fù)配后的光老化結(jié)果，其效果基本與單獨(dú)使用苯并三唑的類(lèi)似，也同樣顯示HALS失效了。

圖3 耐候劑B添加量對(duì)阻燃ABS光老化的影響Fig. 3 Effect of the addition amount of weathering agent B on the light-aging of flame retardant ABS

圖4 復(fù)配耐候劑添加量對(duì)阻燃ABS光老化的影響Fig. 4 Effect of the addition amount of composite weathering agents on the light-aging of flame retardant ABS

HALS常見(jiàn)的是N-H結(jié)構(gòu)和N-甲基取代衍生物結(jié)構(gòu)，其光穩(wěn)定機(jī)理相當(dāng)復(fù)雜，一般認(rèn)為，真正對(duì)聚合物光穩(wěn)定起直接作用的是受阻胺氮氧自由基。HALS只是活性光穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的前體，在光氧化條件下，聚合物中必然存在或產(chǎn)生臭氧、激發(fā)單線(xiàn)態(tài)氧分子過(guò)氧化氫、過(guò)氧化自由基及烷基過(guò)氧化氫等氧化性基團(tuán)，四甲基哌啶結(jié)構(gòu)中的N-H和N-甲基結(jié)構(gòu)容易被這些活性基團(tuán)氧化為氮氧自由基結(jié)構(gòu)。HALS氮氧自由基可以捕捉光老化過(guò)程中產(chǎn)生的自由基，阻斷其進(jìn)一步的危害反應(yīng)，如圖5所示。

圖5 HALS自由基猝滅機(jī)理Fig. 5 Radical quenching mechanism of HALS

但HALS由于具有胺的特性，顯示出一定堿性，遇酸質(zhì)子化，轉(zhuǎn)變?yōu)榈踝杂苫蟮幕钚詴?huì)下降。這可能也是耐候劑B在阻燃ABS中失效的主要原因。

N-烷基化受阻胺（N-CH3）的堿性比二級(jí)胺結(jié)構(gòu)的受阻胺（N-H）稍弱，羥胺結(jié)構(gòu)、O-烷基化羥胺結(jié)構(gòu)和乙?；氖茏璋飞踔帘憩F(xiàn)出一定弱酸性。從應(yīng)用角度考慮，堿性較弱的受阻胺光穩(wěn)定劑一般多選用O-烷基化羥胺結(jié)構(gòu)和乙?；氖茏璋费苌铮@些HALS可能更適用于偏酸性的阻燃ABS體系中，后面可以做進(jìn)一步探索。

2.3 鈦白粉及其與耐候劑復(fù)配對(duì)阻燃ABS光老化的影響

金紅石型的鈦白粉性能穩(wěn)定，對(duì)光的反射效果很強(qiáng)，是一種高效的光屏蔽劑。但金紅石型鈦白粉粒子也存在一些光催化缺陷，作為紫外光屏蔽劑使用時(shí)一般需要包覆一層SiO2、Al2O3之類(lèi)的無(wú)機(jī)膜，用以屏蔽其晶體結(jié)構(gòu)中的光催化活性點(diǎn)。本文考察了鈦白粉添加量對(duì)阻燃ABS光老化的影響，結(jié)果如圖6和圖7所示。

圖6 鈦白粉添加量對(duì)阻燃ABS光老化的影響Fig. 6 Effect of the addition amount of titanium dioxide on the light-aging of flame retardant ABS

圖7 鈦白粉添加量對(duì)復(fù)配耐候劑的阻燃ABS光老化的影響Fig. 7 Effect of the addition amount of titanium dioxide on flame retardant ABS light-aging with composite weathering agents

圖6 給出不同鈦白粉添加量對(duì)阻燃ABS光老化性能的影響結(jié)果。結(jié)果顯示，鈦白粉的加入可顯著降低阻燃ABS光老化后的色差變化，鈦白粉加得越多，阻燃ABS光照后色差變化越小，當(dāng)加入2%的鈦白粉，經(jīng)336h氙燈老化后，阻燃ABS的色差由原來(lái)的40以上降低至17.1，當(dāng)進(jìn)一步將鈦白粉添加量增加到4%，該色差降低至11.8。由于鈦白粉的加入會(huì)導(dǎo)致材料的密度上升，韌性下降，綜合考慮，對(duì)于耐候要求較高的阻燃ABS，鈦白粉添加2%左右可實(shí)現(xiàn)耐候與性能的平衡。

在添加了復(fù)配耐候劑的阻燃ABS體系中，添加鈦白粉同樣可有效提高材料的光老化耐候性。同樣考察300h左右氙燈老化后的色差，未添加鈦白粉的復(fù)配耐候劑阻燃ABS色差達(dá)到了17.3，添加1%、2%和4%的鈦白粉，其色差值分別降低至13.2、11.0和8.0，該最優(yōu)效果與普通ABS相當(dāng)。

3 結(jié)論

（1）嗅系阻燃體系對(duì)ABS材料的光老化影響較大，色差明顯變大，500h后出現(xiàn)龜裂。

（2）紫外線(xiàn)吸收劑可有效提高阻燃ABS的耐光老化性，受阻胺的效果則不明顯。

（3）鈦白粉的添加也可有效提高阻燃ABS的耐光老化性，通過(guò)與耐候劑復(fù)配，阻燃ABS的耐光老化性可達(dá)到與普通ABS相當(dāng)。