吳 彬,劉 春

(1.淮北礦業(yè)集團(tuán)公司桃園煤礦,安徽 宿州 234000;2.西安科技大學(xué) 安全科學(xué)與工程學(xué)院,陜西 西安 710054)

0 引言

煤氣化技術(shù)是現(xiàn)代煤化工行業(yè)發(fā)展的龍頭,是實(shí)現(xiàn)煤清潔高效利用的重要技術(shù)之一。煤氣化灰渣是煤氣化生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的廢渣,每年的平均產(chǎn)量超過(guò)3 000萬(wàn)t[1]。由于煤氣化灰渣難降解,目前尚未進(jìn)行大規(guī)模的應(yīng)用,其利用率為8%左右[2]。對(duì)于大量的煤氣化灰渣只能進(jìn)行堆積或者填埋處置,這樣不僅占用大量土地資源,造成土壤和水資源污染,而且會(huì)造成揚(yáng)塵和細(xì)小顆粒,對(duì)人的身體健康帶來(lái)隱患。煤氣化灰渣含有豐富的殘?zhí)己凸桎X氧化物等組分,為其資源化利用奠定了基礎(chǔ)。2020年,在第75屆聯(lián)合國(guó)大會(huì)上中國(guó)提出“碳達(dá)峰”、“碳中和”的節(jié)能減排目標(biāo)[3]。致力于“雙碳”目標(biāo),使得研究煤氣化灰渣如何能清潔高效利用迫在眉睫。

煤氣化灰渣自身的資源屬性說(shuō)明其可以實(shí)現(xiàn)變廢為寶。本文從煤氣化灰渣的特性入手,總結(jié)了煤氣化灰渣活化的3種常用方法,對(duì)煤氣化灰渣在建筑材料、橡膠和塑料填料、生態(tài)修復(fù)、組分提取利用、制備孔材料領(lǐng)域的研究進(jìn)行系統(tǒng)綜述,為實(shí)現(xiàn)煤氣化灰渣的高附加值利用提供參考。

1 煤氣化灰渣的特性

1.1 煤氣化灰渣的成分和礦物組成

煤氣化灰渣分為粗渣(CC)和細(xì)渣(FC),細(xì)渣含有20%～40%的殘?zhí)?顏色為黑灰色且孔隙發(fā)達(dá);粗渣的殘?zhí)剂枯^低為灰色、黃褐色、棕色的球狀物[4]。煤氣化灰渣含有金屬元素、非金屬元素和過(guò)渡元素3種。金屬元素有:Al、Si、Be、Li、Na、K、Mg、Ga等;非金屬元素有:O、C、H、B、P等;過(guò)渡元素有:Fe、Mn、Cu、Zn、Co等[5]。由于原煤的產(chǎn)地、爐型、氣化工藝等條件對(duì)煤氣化渣的結(jié)構(gòu)和化學(xué)組成有很大影響,氣化灰渣在礦物組份的含量上存在一定差異[6-7]。不同地區(qū)煤氣化灰渣的化學(xué)組成見(jiàn)表1。從表1可知,煤氣化灰渣主要由SiO2、Al2O3、CaO、Fe2O3、Na2O、TiO2以及殘余碳組成[8]。

表1 不同地區(qū)煤氣化灰渣的化學(xué)組成[9]

1.2 煤氣化渣的微觀形貌

由于燃燒爐溫度較高,灰分經(jīng)高溫后呈熔融狀態(tài),在表面張力作用下呈球狀或不定型絮狀顆粒,顆粒間相互夾雜。氣化灰渣粒徑在幾百納米到幾微米,如圖1所示。從圖1(a)中可以看出粗渣有光滑的薄片(A1)和球形顆粒(A2)2種典型結(jié)構(gòu),表面光滑密實(shí);從圖1(b)中可以看出細(xì)渣中有粒徑不同的規(guī)則球形顆粒(B1)和多孔的絮狀組分(B2)2部分結(jié)構(gòu),表面呈蜂窩狀。粗渣含有較多的不規(guī)則塊狀結(jié)構(gòu),而細(xì)渣含有較大的球形顆粒,且表面附著多孔絮狀物[10];粗渣中的球體和絮狀物是連續(xù)分布的,而細(xì)渣中是相互分離的[11]。

圖1 煤氣化灰渣的SEM圖Fig.1 SEM coal gasification ash

2 煤氣化灰渣活化

煤氣化灰渣是成分復(fù)雜且結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的球狀玻璃體,由莫來(lái)石、石英和其他礦物成分混合而成。氣化灰渣含有大量的Si—O—S和Al—O—Al化學(xué)鍵以及金屬氧化物,從其中提取有價(jià)元素和合成沸石都需要進(jìn)行活化。常用的活化方法有機(jī)械、水熱和堿熔融活化3種。

2.1 機(jī)械活化

機(jī)械活化是將灰渣通過(guò)研磨成更加細(xì)小的粉末顆粒?；以?jīng)研磨改變了尺寸和形狀,從而提高了其活性。機(jī)械活化是最簡(jiǎn)單且廉價(jià)的活化技術(shù),適用于活化大量的原材料;但機(jī)械活化操作的過(guò)程中也會(huì)產(chǎn)生大量的粉塵,對(duì)環(huán)境造成污染,且活化效果不佳,通常是先經(jīng)過(guò)機(jī)械活化后再水熱活化或堿熔融活化相結(jié)合來(lái)提高活化效果。

2.2 水熱活化

水熱活化是將灰渣與堿溶液混合,然后在水熱條件下進(jìn)行活化。在礦化劑(OH—)的作用下將煤氣化灰渣溶解為次級(jí)結(jié)構(gòu)單元或硅鋁酸鹽溶膠,堿金屬離子作為導(dǎo)向劑,將其進(jìn)一步轉(zhuǎn)換為沸石分子篩。2010年,中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所就采用水熱活化合成出了超大孔(20元環(huán))的磷酸鋁沸石分子篩[12]。MOLINA等[13]以粉煤灰渣為原料,通過(guò)一步水熱法合成了X型和A型沸石分子篩,發(fā)現(xiàn)離子交換性能較好;姚陽(yáng)陽(yáng)[14]先將煤氣化灰渣中的殘余碳轉(zhuǎn)變?yōu)榛钚蕴?再通過(guò)水熱活化合成了活性炭/沸石復(fù)合材料,用于吸附水中的重金屬Cr3+和亞甲基藍(lán)。水熱活化后的產(chǎn)品具有技術(shù)成熟、分散度好、純度高等優(yōu)點(diǎn),但在合成時(shí)會(huì)產(chǎn)生大量的廢水污染環(huán)境。

2.3 堿熔融活化

堿熔融是將灰渣與堿/堿鹽均勻混合后在高溫條件下進(jìn)行活化,溶解原料中的石英、莫來(lái)石等難熔晶體,破壞惰性晶相的結(jié)構(gòu),從而激發(fā)出灰渣的活性。1993年,SHIGEMOTO等[15]在研究粉煤灰的資源化利用時(shí)首次使用堿熔融活化法,并通過(guò)該方法成功研制出Na-X和Na-A等多種沸石分子篩;MOLINA等[16]選用同煤氣化灰渣化學(xué)成分(均含有大量SiO2、Al2O3)相似的粉煤灰為研究對(duì)象,詳細(xì)的對(duì)比水熱法和堿熔融法兩者的區(qū)別。研究結(jié)果表明,相同實(shí)驗(yàn)參數(shù)下,堿熔融法在離子交換量、合成時(shí)間、產(chǎn)率等方面都優(yōu)于經(jīng)水熱活化后合成的產(chǎn)品。

3 煤氣化灰渣資源化利用研究

目前面臨的難點(diǎn)是如何對(duì)煤化工過(guò)程中產(chǎn)生的大量煤氣化灰渣進(jìn)行合理的處理和資源化利用,煤氣化灰渣的可利用組分和性質(zhì)表明其具有很大的利用潛力。煤氣化灰渣資源化利用主要在建筑材料、橡膠和塑料填料、生態(tài)修復(fù)、組分提取利用、制備孔材料等方面。目前,越來(lái)越多的研究學(xué)者以煤氣化灰渣固體廢棄物為對(duì)象進(jìn)行資源化利用研究。

3.1 建筑材料

粉煤灰等工業(yè)固體廢棄物在建筑行業(yè)已經(jīng)應(yīng)用成熟。煤氣化灰渣的部分理化性質(zhì)與粉煤灰相似,其含有較多的Al、Si、Ca等成分,所以煤氣化灰渣具有成為建筑材料添加劑的潛力。眾多研究發(fā)現(xiàn)煤氣化灰渣可以作為水泥骨料或添加劑。WANG等[17]將瓷磚基底原料用粉煤灰代替,發(fā)現(xiàn)加入后不僅提高了體積密度和彎曲強(qiáng)度,而且還降低了瓷磚的膨脹溫度;王守飛[18]以煤氣化灰渣作為制作泡沫陶瓷的原材料,研究制作泡沫陶瓷的最佳工藝條件,發(fā)現(xiàn)當(dāng)粗渣與細(xì)渣質(zhì)量比為1時(shí),泡沫陶瓷的抗壓強(qiáng)度最佳。YIN等[19]將煤氣化灰渣和炭混合,然后在125 MPa和1 650 ℃的條件下制備出復(fù)相陶瓷;LUO等[20]將脫碳后的煤氣化灰渣作為水泥材料的添加劑,結(jié)果表明,加入脫碳后的煤氣化灰渣提高了水泥強(qiáng)度。

3.2 橡膠、塑料填料

煤氣化灰渣中的無(wú)機(jī)組分可以改善聚丙烯塑料的熱穩(wěn)定性和拉伸能力,此外,煤氣化灰渣的性質(zhì)穩(wěn)定,可以作為橡膠樹(shù)脂填料提高橡膠樹(shù)脂的抗拉強(qiáng)度等性能。AI等[21]以煤氣化灰渣為原料制備新型填料煤氣化灰渣玻璃珠(CGFSGB)來(lái)代替碳酸鈣,將CGFSGB加入聚丙烯中研制出聚丙烯-煤氣化灰渣玻璃珠材料,結(jié)果表明煤氣化灰渣的加入可以提高原材料的抗拉強(qiáng)度。ZHANG等[22]以去除殘?zhí)己蟮拿簹饣以鳛樵?成功制備煤氣化灰渣除臭劑(FSD),然后將FSD填充到聚丙烯樹(shù)脂中。結(jié)果表明,FSD的加入不但提高了聚丙烯樹(shù)脂的吸附性能(揮發(fā)性有機(jī)物大量減少),而且提高了聚丙烯樹(shù)脂的力學(xué)性能和熱穩(wěn)定性。

3.3 生態(tài)修復(fù)

煤氣化灰渣中含有大量的SiO2和Al2O3,可制備成吸附材料,進(jìn)行水體修復(fù),還可以調(diào)節(jié)土壤的酸堿度,有利于植物的生長(zhǎng)。王正[23]利用煤氣化灰渣Si、Al含量高的特性,通過(guò)堿熔融水熱合成Y型沸石分子篩,用所制的Y型沸石去除廢水中的Cr6+。結(jié)果表明,其吸附效果完全可以媲美商業(yè)的沸石分子篩。徐怡婷等[24]以煤氣化渣為原料制備出高比表面積的活性炭,并采用浸漬法制備成鐵負(fù)載煤氣化渣基活性炭,將其應(yīng)用在非均相Fenton體系中去降解染料廢水中甲基橙,結(jié)果表明降解廢水效果較好。艾國(guó)等[25]為探究煤氣化灰渣的合理利用,將不同質(zhì)量百分比的煤氣化灰渣和15%的平菇菌糠混合后置于煤礦區(qū)的污染土壤中進(jìn)行紫花苜蓿的種植。結(jié)果表明,隨著煤氣化灰渣的施加量增多,紫花苜蓿的根系活力和鮮重等都有提升,對(duì)礦區(qū)的土壤修復(fù)有一定的效果。劉娜等[26]借助農(nóng)學(xué)“測(cè)土配方理論”、土壤學(xué)“質(zhì)地結(jié)構(gòu)理論”研究氣化灰渣的生態(tài)化和規(guī)?；?通過(guò)增施氣化灰渣來(lái)觀察苜蓿的生長(zhǎng)情況,結(jié)果發(fā)現(xiàn)氣化渣-沙土復(fù)配有利于沙地苜蓿生長(zhǎng)。趙煒[27]將水煤漿氣化渣和風(fēng)沙土混合后進(jìn)行大田實(shí)驗(yàn)。結(jié)果表明,水煤漿氣化渣可以提高風(fēng)沙土的保水性能。

3.4 組分提取利用

煤氣化灰渣主要由殘?zhí)己蜔o(wú)機(jī)組分構(gòu)成,將殘?zhí)己蜔o(wú)機(jī)組分進(jìn)行分離可同時(shí)實(shí)現(xiàn)廢物利用。苗澤凱[28]采用泡沫浮選法將煤氣化灰渣中的殘?zhí)己偷V物質(zhì)分離開(kāi)來(lái),利用殘?zhí)嫉目紫督Y(jié)構(gòu)特性活化形成分級(jí)孔材料,礦物質(zhì)通過(guò)水熱法合成沸石吸附材料,用其吸附CO2,表明對(duì)CO2吸附有一定的效果。WANG等[29]采用超聲浮選法對(duì)煤氣化灰渣進(jìn)行了浮選處理來(lái)分離出殘余碳,對(duì)殘余碳的孔隙結(jié)構(gòu)和微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行研究,對(duì)回收碳有一定的意義。此外,一些學(xué)者正在對(duì)煤氣化灰渣中的金屬元素進(jìn)行提取研究。

3.5 制備孔材料

3.5.1 介孔二氧化硅材料

煤氣化灰渣中含有大量的硅源,是制備介孔材料的好原料,提取其中的硅源去制備硅基材料,可以實(shí)現(xiàn)煤氣化灰渣的高附加值利用。劉艷芳等[30]采用微波加熱堿熔融提取硅元素,通過(guò)水熱合成有序介孔納米氧化硅進(jìn)行N2吸附實(shí)驗(yàn),表明其具有良好的吸附能力。LIU等[31]用酸浸煤氣化灰渣,通過(guò)水熱合成介孔二氧化硅微球去吸附亞甲基藍(lán)染料,結(jié)果表明最大吸附量140.57 mg/g。李辰晨[32]利用酸浸煤氣化灰渣進(jìn)行預(yù)處理后和堿混合煅燒,與十六烷基和氨水混合后采用非水熱溶膠-凝膠法制備出MCM-41有序介孔硅基材料,比表面積1 347 m2/g。張久朋[33]利用煤氣化灰渣反應(yīng)活性高的特性,通過(guò)鹽酸酸溶制備介孔煤氣化灰渣CGFSA,其比表面積為541 m2/g。

3.5.2 活性炭/沸石及其復(fù)合材料

因煤氣化灰渣具有孔隙發(fā)達(dá)和含碳量高的特性,可以通過(guò)酸堿改性和活化等方法制備良好的吸附材料。王嘉麟[34]以煤氣化灰渣為原料,將粘合劑加入到原料中制備成活性炭,探究其對(duì)絡(luò)合銅和銅離子的吸附性能,結(jié)果表明該活性炭對(duì)絡(luò)合銅和銅離子有很好的吸附效果。劉冬雪等[35]利用浮選法分選出煤氣化灰渣中的殘?zhí)?通過(guò)NaOH活化后制備出活性炭,研究該活性炭吸附亞甲藍(lán)和碘的效果,結(jié)果表明浮選精碳是制備活性炭的好原料。WU等[36]以煤氣化灰渣為原料,將其酸化后與NaOH溶液混合制備出P型沸石/碳復(fù)合材料,研究其對(duì)結(jié)晶紫的吸附性能,結(jié)果表明,該材料的吸附量達(dá)到625.00 mg/g。劉莉娟[37]利用煤氣化灰渣富含硅鋁的特性將其制備成多孔結(jié)構(gòu)的ZSM-5沸石分子篩,其總比表面積為172 m2/g,并用粗渣為原料制備出P型沸石,其總比表面積為182.72 m2/g。

4 結(jié)語(yǔ)

隨著中國(guó)“雙碳”目標(biāo)的實(shí)施,國(guó)家對(duì)環(huán)境保護(hù)越來(lái)越重視,對(duì)煤氣化灰渣進(jìn)行綠色高效以及規(guī)模化利用勢(shì)在必行。基于煤氣化灰渣產(chǎn)量大、比表面積大、碳硅鋁資源豐富以及孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)的特點(diǎn),煤氣化灰渣多用于建筑領(lǐng)域、橡膠和塑料填料、組分提取利用、制備孔材料等。煤氣化灰渣的資源化應(yīng)用前景廣闊。

(1)煤氣化灰渣在建筑材料和橡膠、塑料填料領(lǐng)域雖然取得了一定的應(yīng)用,但因其雜質(zhì)多、碳含量高等特點(diǎn),存在利用率低和二次污染等問(wèn)題。應(yīng)開(kāi)發(fā)工藝簡(jiǎn)單,具有經(jīng)濟(jì)效益和可行性強(qiáng)的綜合技術(shù)。對(duì)此應(yīng)重點(diǎn)研究浮選脫碳技術(shù),力爭(zhēng)達(dá)到成本低、脫碳效果好、綠色環(huán)保以及可回收不會(huì)導(dǎo)致二次污染。

(2)煤氣化灰渣含有大量的重金屬元素會(huì)對(duì)土壤和水體造成污染,在進(jìn)行生態(tài)修復(fù)利用之前應(yīng)去除這些有害元素?；诖藨?yīng)研究一些可高效去除重金屬元素的技術(shù),利用去除重金屬后的煤氣化灰渣制備肥料和土壤改良劑,可改善土壤的理化性質(zhì)、調(diào)節(jié)土壤pH等。

(3)高效提取煤氣化灰渣中的碳和硅鋁,并用于制備介孔材料(如:活性炭和沸石吸附材料),實(shí)現(xiàn)煤氣化灰渣的資源化利用。而煤氣化灰渣在制備介孔材料的同時(shí),產(chǎn)生的廢液廢渣也是需要解決的問(wèn)題。此外,還要考慮煤氣化灰渣利用后剩余的碳和硅鋁殘?jiān)绾位厥绽玫膯?wèn)題。所以,應(yīng)該研究新的制備技術(shù),盡可能的將碳和硅鋁資源完全利用。