胡聰聰,羅英濤,蘇自偉,王玉杰

(中鋁鄭州有色金屬研究院有限公司,河南 鄭州 450041)

大型預焙電解槽技術的發(fā)展,對預焙陽極的質量控制提出了更高要求,而采用合格的原材料是保證陽極質量穩(wěn)定的前提。但近些年,石油焦中粉焦增多的現(xiàn)象成為困擾預焙陽極企業(yè)的重要問題。有色金屬行業(yè)標準YS/T 843-2012規(guī)定[1],牌號YBYJJ-1和YBYJJ-2的石油焦中的粉焦(<8 mm)分別不能超過30%和40%。但近年來企業(yè)采購的石油焦,有時粒度在4 mm以下的粉焦就可超過50%。

粉焦增多會對預焙陽極生產(chǎn)造成不利影響:影響生產(chǎn)過程的物料平衡;導致石油焦煅燒燒損率增加,增加碳排放和生產(chǎn)成本;在回轉窯煅燒時由于粉焦停留在回轉窯最下層,粉焦的煅燒溫度低,影響煅后焦質量;在罐式煅燒爐內(nèi)煅燒時容易發(fā)生“放炮”,影響生產(chǎn)安全[2]。

因此有必要研究通過技術手段對石油焦粉焦進行粒度重構,減少石油焦中的粉焦含量。有一些學者開展了相關研究。

寇帆等[3]開發(fā)一種粉焦壓型粘結劑,可用于粉狀石油焦成型,所制備的樣品顆粒穩(wěn)定性可達到70%以上。Cornejo等[4]將廢煅后焦粉、生焦粉等與羧甲基纖維素鈉等粘結劑在圓盤造粒機中造粒,研究了所造顆粒的強度及其作為增碳劑的使用效果。高守磊等[5]將六種未公開的粘結劑用于細粉焦成型,認為其中一些粘結劑可以使粉焦成型,并使煅燒后的焦塊達到煅后焦的指標要求。Edwards[6]發(fā)明了一種石油焦粉焦造粒和煅燒的方法,石油焦經(jīng)過篩分分為篩上料和篩下料,篩下料與水溶性有機粘結劑混合后造粒,然后與篩上料一起進行煅燒。Edwards[7]的另一項專利中,將石油焦篩分為篩上料和篩下料,篩下料加熱到150℉后與用量不超過15%的煤焦油瀝青等粘結劑混合進行造粒,然后與篩上料一起煅燒生產(chǎn)煅后焦。李純等[8]采用煅前石油焦或煅后石油焦等原料,采用壓球機生產(chǎn)型焦炭,通過添加粘結劑等方法將原料揮發(fā)分控制在7%～20%范圍內(nèi),控制壓球機壓球時最低線壓比大于 0.8 t/mm,壓球后進行煅燒。李純等[9]采用石油焦或瀝青焦等原料生產(chǎn)高密度型焦炭,以石油提取物、煤焦油提取物等為結合劑,原料加熱到100～200℃,與結合劑一起混合,送入壓球機壓球,煅燒后得到產(chǎn)品。劉長波等[10]將石油焦骨料、瀝青、膨潤土等原料混合均勻后,采用雙輥輥壓機成型得到型焦。王亞偉等人[11-15]也開展了石油焦粉焦成型的研究。

目前的石油焦粉焦粒度重構方法,存在流程復雜,污染環(huán)境,或者對設備要求高,或者粘結劑有害雜質元素含量高等問題。為開發(fā)一種流程簡單、環(huán)保節(jié)能、效果優(yōu)異的石油焦粉焦粒度重構工藝,作者使用低灰粘結劑開展了石油焦粉焦粒度重構試驗。

1 試 驗

1.1 原 料

為了實現(xiàn)石油焦粉焦的粒度重構,使用一種復合粘結劑,可以在常溫條件下對粉焦進行成型,并使型焦在煅燒后具有足夠強度。試驗所用的復合結合劑及生石油焦的指標如表1所示。

生石油焦A、B、C均為預焙陽極用普通石油焦,其中生石油焦C為一種混合焦,生石油焦A、B為非混合焦。在開展提高型焦落下強度試驗,粉焦粒度分布的影響試驗,以及粉焦自身含水量的影響試驗時,因試驗量較大,為簡化研究工作,以生石油焦A為原料開展了試驗。在開展提高煅燒型焦顆粒穩(wěn)定性試驗時,研究了不同石油焦的差異,分別采用生石油焦A和B作為原料焦。在開展添加煅后型焦對陽極質量的影響試驗時,因企業(yè)一般采用混合焦生產(chǎn)陽極,直接采用了混合石油焦C作為原料焦。

考慮到實際生產(chǎn)條件下,粉焦是從含有水分的潮濕生石油焦中篩分得到的,過細的篩孔會導致篩分時發(fā)生堵塞,因此本研究沒有采用過細的粉焦作為試驗原料,采用的是4 mm以下的粉焦。

表1 復合粘結劑和生石油焦分析結果

1.2 試驗過程

1.2.1 粉焦粒度重構與煅燒

石油焦粉焦按粒度配方配料后,添加一定量的復合粘結劑和水,攪拌均勻。取攪拌均勻后的糊料,常溫條件下,以25 MPa壓力模壓成型,成型后的圓柱形型焦生塊直徑55 mm,高度約60 mm;型焦生塊放入坩堝進行煅燒,煅燒溫度1 250℃。通過該過程實現(xiàn)粉焦的粒度重構。

除了粉焦粒度分布的影響試驗,其他試驗中的粉焦粒度配方均為2.3節(jié)的“中配方”。

1.2.2 陽極制備試驗

將石油焦C的粉焦經(jīng)過粒度重構并在1 250℃煅燒后,與同樣經(jīng)過1 250℃煅燒的石油焦C以1∶4混合,用于制備試驗陽極樣品。另外,單獨使用石油焦C的煅后焦制備對比陽極樣品。試驗陽極和對比陽極制備的工藝條件相同。陽極干料配方中的最大顆粒粒度為6 mm。陽極試樣制備過程中所使用的煤瀝青指標見表2。

表2 陽極制備用煤瀝青的指標

1.3 檢測分析

1.3.1 粉焦粒度重構樣品的檢測

落下強度:粉焦粒度重構后未經(jīng)煅燒的型焦生塊的強度,采用“落下強度”指標進行評價,參照“MT/T925-2004 工業(yè)型煤落下強度測定方法”進行檢測。該標準中,樣品從一定高度自由落下到鋼板上,將落下后粒度大于13 mm的樣品塊再次落下,共落下3次,最終粒度大于13 mm的樣品塊占原樣品的質量百分數(shù)即為落下強度。

顆粒穩(wěn)定性:粉焦粒度重構并煅燒后的樣品強度,采用衡量煅后石油焦強度的 “顆粒穩(wěn)定性”指標進行評價,參照 “YS/T587.11-2006炭陽極用煅后石油焦檢測方法第11部分 顆粒穩(wěn)定性的測定”進行檢測。該標準中,將4～8 mm的焦炭樣品用實驗振動儀進行一定時間的研磨,研磨后篩分,測定殘留在4 mm篩網(wǎng)上顆粒的質量百分含量,即為顆粒穩(wěn)定性。

1.3.2 陽極樣品的檢測

陽極指標按照YS/T63《鋁用炭素材料檢測方法》系列標準進行檢測。

2 試驗結果與討論

2.1 提高型焦落下強度試驗研究

粉焦粒度重構過程中,粘結劑和水的用量都會影響未經(jīng)煅燒的型焦生塊的強度,從而影響儲存、輸送和下料等過程中型焦生塊的完好程度。以生石油焦A的粉焦為原料,開展二因素四水平正交試驗(共16組試驗),研究了復合粘結劑用量、水的用量這兩個因素對型焦生塊強度的影響。復合粘結劑用量分別為1%、5%、9%和13%;水的用量分別為4%、7%、10%和13%。本文中復合粘結劑和水的用量均為占干燥粉焦的質量百分數(shù)。以型煤行業(yè)常用的落下強度指標衡量型焦生塊的強度,成型后未經(jīng)干燥的型焦生塊直接進行落下強度測試,試驗結果見表3。

表3 提高型焦落下強度的正交試驗結果*

*用量Ⅰ<用量Ⅱ<用量Ⅲ<用量Ⅳ,但對于復合粘結劑和水,它們所代表的數(shù)值不同。

試驗結果表明,隨著復合粘結劑和水用量的增加,型焦生塊落下強度增加;不同復合粘結劑用量下落下強度均值的極差是84.7個百分點,而不同水用量下落下強度均值的極差是21.9個百分點,在試驗條件范圍內(nèi),復合粘結劑用量對落下強度的影響更顯著。試驗中發(fā)現(xiàn),當水的用量為13%時,添加9%及以上的復合粘結劑可使型焦生塊落下強度大于70%。

2.2 提高煅燒型焦顆粒穩(wěn)定性試驗

煅后石油焦的顆粒穩(wěn)定性反映了其機械強度,較高的顆粒穩(wěn)定性,可使生陽極制造的配料混捏過程中,顆粒不易破碎,配料的穩(wěn)定性提高。一般來說,普通煅后石油焦的顆粒穩(wěn)定性大于70%,就可以滿足陽極生產(chǎn)的要求。使用生石油焦A、B開展提高煅燒型焦顆粒穩(wěn)定性的試驗研究。試驗過程中,水的用量為13%,復合粘結劑用量分別為0、5%、9%、13%和17%。試驗結果見圖1。

試驗結果表明,隨著復合粘結劑用量增加,兩種焦對應煅后型焦的顆粒穩(wěn)定性增加。當復合粘結劑用量分別不低于13%、9%時,A焦、B焦對應煅燒后型焦的顆粒穩(wěn)定性可達到70%以上。同一復合粘結劑用量下,B焦對應煅燒后型焦的顆粒穩(wěn)定性更高。

圖1 復合粘結劑用量與煅后型焦顆粒穩(wěn)定性的關系

2.3 粉焦粒度分布的影響

粉焦的粒度如果偏粗或偏細,可能會造成粒度重構后型焦的性能差異。采用生石油焦A為原料,研究了粉焦粒度分布對粉焦成型效果的影響。試驗中復合粘結劑用量分別為9%、13%和17%,水的用量為13%。

圖2 不同配方的粉焦粒度分布

從試驗結果可以發(fā)現(xiàn),在同一粘結劑用量條件下,不同粗細的配方對應的煅后型焦的顆粒穩(wěn)定性差異較小,不超過4個百分點。在試驗條件范圍內(nèi),粉焦粒度分布對煅后型焦的顆粒穩(wěn)定性影響不大。本試驗所選取的粗、中、細粒度配方,是在調(diào)查多種石油焦的粉焦粒度分布基礎上進行設定的,能夠代表一般石油焦粉焦的粒度分布范圍。

圖3 粉焦粒度分布對煅后型焦顆粒穩(wěn)定性的影響

2.4 粉焦自身含水量的影響

以上試驗所用的粉焦均為烘干后的粉焦。工業(yè)條件下,對粉焦進行烘干后再進行混合、成型,必然增加成本,所以會直接使用含有水分的粉焦。因此需要研究粉焦自身含水量對粉焦粒度重構效果的影響。

采用生石油焦A進行試驗,試驗過程中,干燥的粉焦按照2.3節(jié)中的粗、細兩種粒度配方配料。配料后的粉焦中,分別加入占干燥粉焦5%、8%、11%的水,混合均勻,并密封陳化24 h。然后加入占干燥粉焦17%的復合粘結劑,并分別補充加水,使水的總量均達到干燥粉焦的13%。攪拌均勻后的糊料,按照前述條件進行成型和煅燒。

試驗結果表明,隨著粉焦原料中水含量的升高,煅后型焦的顆粒穩(wěn)定性有降低的趨勢。這是因為潮濕的粉焦中細顆粒間容易結團,混合時粉焦與粘結劑不易充分混勻,部分區(qū)域因缺少粘結劑,在煅燒后焦粒間結合力較弱,導致焦塊整體強度降低。但是在試驗條件范圍內(nèi),煅后型焦的顆粒穩(wěn)定性降低幅度較小,變化量不超過2個百分點。

圖4 粉焦自身含水量對煅后型焦顆粒穩(wěn)定性的影響

2.5 添加煅后型焦對陽極質量影響的研究

石油焦C的粉焦經(jīng)粒度重構制備出的煅后型焦顆粒穩(wěn)定性為71.6%。此煅后型焦與煅后焦C以1∶4混合,用于制備試驗陽極樣品,試驗陽極指標見表4。與不添加煅后型焦的對比陽極相比,試驗陽極在包含反應性在內(nèi)的多數(shù)理化指標上無明顯變化,在耐壓強度和電阻率指標上還略有改善,灰分略有增加。試驗結果表明,對粉焦進行粒度重構并用于陽極制備,可滿足陽極的指標要求。

表4 添加煅后型焦的陽極指標

3 結 論

作者研究了一種石油焦粉焦粒度重構技術,可以實現(xiàn)將石油焦的粉焦轉化為大顆粒焦。

通過研究得出以下結論:

(1) 隨著復合粘結劑和水用量的增加,型焦生塊的落下強度升高。

(2) 隨著復合粘結劑用量增加,煅燒后型焦的顆粒穩(wěn)定性增加。但對于不同的焦,顆粒穩(wěn)定性存在差異。

(3) 在試驗條件范圍內(nèi),粒度分布不同的粉焦,其煅后型焦的顆粒穩(wěn)定性相差不超過4個百分點。

(4) 隨著粉焦自身水含量的升高,煅后型焦的顆粒穩(wěn)定性有降低的趨勢,但降低幅度較小。

(5) 與不添加煅后型焦的陽極相比,煅后焦中添加20%煅后型焦所制備的試驗陽極,包含反應性在內(nèi)的多數(shù)理化指標無明顯變化,耐壓強度和電阻率指標有所改善,灰分略有增加。