牛玉輝，梁天寶，師笑樂，李奔豫

（河南超威正效電源有限公司，河南 沁陽 454550）

0 引言

鉛酸蓄電池是國民經(jīng)濟(jì)的重要組成部分，在動力、電力、通信、交通、新能源儲能等方面與人民日常生活的發(fā)展與利益密切相關(guān)，在經(jīng)濟(jì)和國防建設(shè)事業(yè)中發(fā)揮了不可或缺的重要作用[1-2]。雖然比能量低，但是鉛酸電池具備生產(chǎn)技術(shù)成熟、成本低廉，可回收利用等優(yōu)點[3-5]。隨著鉛酸電池應(yīng)用領(lǐng)域逐漸廣泛，對電池性能（如充電接受能力、水損耗、循環(huán)壽命等）的要求不斷提高。若想提高電池的性能，改善電池添加劑的配方是有效的途徑之一[6-8]。

銦與鉛在元素周期表中處于對角線的位置，并且與 Sn、Zn 等元素相鄰，因此有許多人對元素銦進(jìn)行研究。首先，將銦應(yīng)用在鋅錳電池中。費錫明等人[9]用化學(xué)沉積方法在無汞堿性鋅錳電池的負(fù)極銅集電體上鍍上致密的銦單層或鋅銦、錫銦雙層，然后發(fā)現(xiàn)銦單層和鋅銦、錫銦雙層合金都能有效地抑制氫氣的析出。周合兵等人[10]研究了 Zn 電極、In 電極和化學(xué)鍍銦鋅電極在堿性溶液中的析氫行為，發(fā)現(xiàn)鍍銦鋅電極能提高 Zn 的析氫過電位，且有效抑制 Zn 在 KOH 中的析氫行為。其次，將銦用于鋰電池的正極材料。為了改善鎳錳酸鋰的電化學(xué)性能，蔡敏等人[11]以 In2(NO3)3為原料，通過高溫固相法在鎳錳酸鋰電極表面包覆一層惰性氧化銦。隨著氧化銦包覆量的增加，In2O3起到促進(jìn)離子傳導(dǎo)和保護(hù)材料的作用，提高了鎳錳酸鋰的電化學(xué)性能。最后，銦在鉛酸電池中的應(yīng)用也有進(jìn)展。周彥葆等人[12-13]研究了 0.9 V（相對于 Hg/Hg2SO4電極）下，銦對鉛在 4.5 mol/L H2SO4溶液中生長的陽極 Pb（Ⅱ）氧化物膜的影響。添加銦可以有效抑制 Pb（Ⅱ）膜的生長，顯著降低阻抗，并且這種作用隨著銦含量的增大而增強(qiáng)。何啟賢等人[14]研究了純鉛與 Pb-In 合金（合金中ω(In) = 0.6 %）電極表面的腐蝕層成分和微觀組織結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)銦可以抑制 PbSO4和 PbO 的形成，并且在鉛電極表面形成高電化學(xué)活性的腐蝕層，從而改善了鉛酸電池的充放電性能。為了改善鉛酸蓄電池負(fù)極不可逆硫酸鹽化和析氫問題，劉飛等人[15]通過原位化學(xué)聚合的方法，制備出導(dǎo)電炭黑/氧化銦表面包覆聚吡咯復(fù)合材料，并將其添加到鉛酸電池負(fù)極鉛膏中。該材料具有較高析氫過電位，可減少電池失水，同時抑制負(fù)極的硫化，使其高倍率部分荷電狀態(tài)（簡稱HRPSoC）循環(huán)壽命比空白組提高了 1.78 倍。陳佰爽[16]發(fā)現(xiàn)即使 In2O3的添加量不同，但是 In2O3對電化學(xué)活性炭電極均有抑制析氫的作用，其中 In2O3相對于 C 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 4 % 時效果最好。他推測，在充電過程中，In2O3減少了部分析氫電流，從而提高了充電效率。

以上研究表明，鉛酸電池中添加氧化銦可以減少負(fù)極析氫，提高充電效率和循環(huán)壽命。因此，筆者在負(fù)極鉛膏中添加 In2O3，研究 In2O3對電極析氫行為的影響，以及對富液鉛酸蓄電池性能的影響。

1 實驗

1.1 樣品的制備

取鉛粉、硫酸、水、輔料等物料，攪拌均勻，制備負(fù)極 A、B 的鉛膏（對應(yīng)配方編號分別為 A、B）。這兩種電極的鉛膏配方基本相同，只是配方 B中添加了 In2O3，而配方 A 中未添加 In2O3。把負(fù)極鉛膏均勻地填涂到面積為 1 cm2的板柵上，保證涂膏量相同。將電極自然固化 3 d 后（記錄電極的質(zhì)量），在小型充放電機(jī)上進(jìn)行化成，使之成為實驗負(fù)電極。

在 100 kg 和膏機(jī)中按上述鉛膏配方添加物料，攪拌均勻，和制負(fù)極 A 和負(fù)極 B 的鉛膏。在涂板過程中盡量保證涂膏量相同。將生負(fù)極板放在固化室內(nèi)固化 48 h。按照 8 正板與 8 負(fù)板的極群結(jié)構(gòu)組裝實驗電池 A、B。兩種實驗電池采用相同的加酸、化成工藝。

1.2 電極電化學(xué)測試

在電化學(xué)工作站上采用三電極體系在 25 ℃ 溫度下對電極進(jìn)行電化學(xué)測試。工作電極為實驗負(fù)極，對電極為鉑片，參比電極為 Hg/Hg2SO4電極，電解液為 1.29 g/cm3H2SO4溶液。首先，進(jìn)行 20 圈循環(huán)伏安掃描，使電極達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)。然后，采用線性掃描伏安法測試電極的析氫行為，觀察陰極析氫電位與析氫電流。最后，對曲線進(jìn)行線性擬合來評價負(fù)極的析氫性能。掃描參數(shù)如下：掃描方向為負(fù)；掃描速率為 10 mV/s；掃描范圍為 -1～-2 V。

析氫效果判斷方法如下：如果I相同，E越負(fù)，即析氫電位越負(fù)，那么析氫效果越弱；如果E相同，I越小，即析氫電流越小，那么析氫效果越弱。從圖1 中線性擬合曲線可知，負(fù)極 B 的曲線整體都在負(fù)極 A 之上，說明負(fù)極 B 的析氫電位最負(fù)，析氫電流最小。也就說明，負(fù)極中添加一定量的 In2O3提高了析氫過電位，減少了析氫量。

圖1 實驗電極的線性伏安曲線

對線性伏安曲線進(jìn)行線性擬合的結(jié)果如表1所示。R2≈ 1 說明線性擬合程度很好，模擬值接近真實值，以及趨勢線的可信度高。當(dāng)I＝0 時，負(fù)極 B的析氫電位為 -1.440 6 V，而負(fù)極 A 的析氫電位為-1.373 6 V。此擬合結(jié)果說明，相較于空白電極 A，添加 In2O3的電極 B 的析氫電位降低了。

表1 線性伏安擬合數(shù)據(jù)

1.3 電池性能測試

進(jìn)行性能檢測，均按照大眾標(biāo)準(zhǔn)（VW 750730—2019）測試實驗電池的初期C20容量、-18 ℃ 冷起動性能、動態(tài)充電接受能力、水損耗等。

1.3.1 初期容量

A、B 兩種電池（各 2 只）的初期容量如表2所示。兩種實驗電池的C20容量均達(dá)到了 71 Ah 左右，而且二者的容量差異不大。

表2 電池的初期容量

1.3.2 冷起動性能

A、B 兩種電池的 -18 ℃ 冷起動性能如圖2所示。按標(biāo)準(zhǔn) VW 750730—2019 的要求，-18 ℃ 冷起動性能合格的放電時間應(yīng)不少于 103 s，因此兩種電池的 -18 ℃ 冷起動性能均滿足標(biāo)準(zhǔn)要求。相較于空白電池 A，添加 In2O3的電池 B 的冷起動性能出現(xiàn)下降，導(dǎo)致放電時間減少了 10 s 左右。電池的析氫電位和低溫起動性能均與負(fù)極電位有關(guān)，所以可初步推斷，加入 In2O3可以改變負(fù)極電位。

圖2 -18 ℃ 冷起動性能

1.3.3 動態(tài)充電接受能力

由圖3 可見，90 % SoC （荷電狀態(tài)）下，與電池 A 相比，電池 B 的充電接受能力較好。電池 A 的充電量為 0.55 Ah，而添加 In2O3的電池 B 的充電量為 0.79 Ah。也就是，電池 B 的充電量與電池 A的充電量相比，提高了約 27 %。以上說明，添加In2O3可以提高電池的動態(tài)充電接受能力。推測其中的原因可能是，添加 In2O3改變了負(fù)極電位，從而降低了析氫電流，提高了充電效率。

圖3 90 % SoC 下電池的充電接受能力

由圖4 可見，60 % SoC 下，電池 B 的充電接受能力依舊比電池 A 的好。電池 A 的充電量為 1.21 Ah。而添加 In2O3的電池 B 的充電量為 1.79 Ah，與電池 A 相比，提高了約 48 %。這說明，在 60 % SoC低荷電狀態(tài)下，添加 In2O3提高充電接受能力的效果更加顯著。

圖4 60 % SoC 下電池的充電接受能力

1.3.4 能量回收

A、B 兩種電池能量回收情況如圖5所示。與電池 A 相比，電池 B 回收的能量提高了約 37 %。能量回收反映的電池性能與動態(tài)充電接受能力一致，只是測試方法不同。二者同時說明，添加 In2O3能夠提高電池的充電效率。

圖5 能量回收對比圖

1.3.5 水損耗

A、B 兩種電池的水損耗測試結(jié)果如圖6所示。在 60 ℃ 下，經(jīng)過 21 d 測試，與電池 A 相比，電池 B 的失水量明顯減少。測試期間，電池 A 的水損耗量為 146.6 g，充電量為 108.33 Ah。添加 In2O3的電池 B 的水損耗量為 92.5 g，充電量為 92.5 Ah。電池 B 與電池 A 相比，水損耗降低了約 58 %，充電量降低約 55 %，即表明在失水量與充電量上的降幅一致。測試結(jié)果表明，添加 In2O3明顯降低了電池的水損耗。電池 A 的末期電流為 0.19 A，而電池 B 的末期電流為 0.11 A。末期電流較小也可說明，添加 In2O3改變了負(fù)極析氫電位。

圖6 60 ℃ 下 21 d 水損耗

1.3.6 部分荷電狀態(tài)循環(huán)性能

A、B 兩種電池的 17.5 % DoD 持續(xù)循環(huán)曲線如圖7所示。水損耗測試結(jié)束后，對電池進(jìn)行 17.5 %DoD 持續(xù)循環(huán)測試。循環(huán)測試過程中，電池 A、B 在前 200 次循環(huán)期間放終止電壓差異不大，但是在 200 次循環(huán)之后，電池 A 的終止電壓迅速下降，而電池 B 的終止電壓一直比電池 A 的高。最終結(jié)果，電池 A 的循環(huán)壽命為 364 次，而添加 In2O3的電池 B 的循環(huán)壽命為 587 次。結(jié)果表明，添加In2O3可提高電池的循環(huán)壽命。

圖7 17.5 % DoD 持續(xù)循環(huán)曲線

1.4 失效模式分析

將電池解剖后，取出的極板情況如圖8所示。電池 A、B 的失效模式均為正極板表面泥化，負(fù)極板硫酸鹽化，以及鉛膏脫落。通過測量電池上、下部電解液的密度，發(fā)現(xiàn)明顯有電解液分層現(xiàn)象。電池 B 中隔板上層的電解液較多。由此推測，電解液分層帶來了負(fù)極板底部嚴(yán)重硫酸鹽化，從而導(dǎo)致電池壽命終止。

圖8 電池解剖后極板圖片

2 結(jié)論

電化學(xué)測試結(jié)果表明，鉛膏中添加 In2O3增加了析氫過電位，減少了析氫量。并且，電池性能檢測結(jié)果表明，鉛膏中添加 In2O3除了使電池的冷起動性能有所下降之外，使電池的水損耗、動態(tài)充電接受能力，部分荷電狀態(tài)下加速循環(huán)性能均有所提升。最后推測，鉛膏中加入 In2O3可以降低負(fù)極的析氫電位，從而影響了冷起動性能、水損耗、充電接受能力等。