陳維星,王理明,同 幟,李苗雨,吳 魁

(1.西安工程大學(xué) 環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院,西安 710048;2.陜西省現(xiàn)代建筑設(shè)計研究院,西安 710048)

近年來,膜分離技術(shù)已經(jīng)逐漸廣泛應(yīng)用于糧食生產(chǎn)、海水淡化、石油化工、印染廢水及城市生活污水處理等多個領(lǐng)域[1-5]。相比于高分子聚合物膜,無機(jī)陶瓷膜具有抵御化學(xué)清洗、耐高溫、耐酸堿腐蝕、化學(xué)性能穩(wěn)定、機(jī)械強(qiáng)度高、易消毒處理、壽命長、易清洗再生等優(yōu)點[6-9],但是兩個問題阻礙了無機(jī)陶瓷膜的廣泛應(yīng)用:一個是制造成本高,主要是燒結(jié)能耗和原材料成本;另一個是材料種類有限,陶瓷膜支撐體多以Al2O3和SiC為骨料,價格昂貴[10-11]。因此,選用合適的支撐體材料以及制備方法是陶瓷膜研究的重要方向之一。

煤矸石是全世界最大的煤炭工業(yè)廢棄物之一,但因為其是多礦物的混合體,所以也具備了資源化優(yōu)勢[12-14]。作為一種廢棄物資源化策略,由工業(yè)固體廢棄物衍生出的陶瓷膜支撐體由于其低廉的價格、可再生和可持續(xù)的特性以及高水平的滲透性能和強(qiáng)度性能,在膜分離技術(shù)領(lǐng)域中成為了熱點話題[15-16]。煤矸石中的SiO2、Al2O3、TiO2等金屬氧化物可以降低支撐體的燒結(jié)溫度,從而有助于降低制備陶瓷支撐體的成本[17]。秦建良等[18]以煤矸石為骨料制備出了低成本且性能較好的無機(jī)陶瓷膜支撐體。范麗等[19]以煤矸石為原料,以碳粉為造孔劑,在燒結(jié)溫度1 100 ℃、保溫1 h的條件下制備了管狀煤矸石基多孔陶瓷膜支撐體。張杰[20]以粉煤灰和煤矸石為原料,以甲基纖維素為粘結(jié)劑,碳粉為造孔劑,制備出高機(jī)械強(qiáng)度、低成本的多孔陶瓷膜支撐體。Lü等[21]以煤矸石為原料,添加鋁土礦作為額外鋁源,制備了低成本多孔莫來石陶瓷膜支撐體。

鑒于此,本文以工業(yè)廢棄物煤矸石為骨料,Na2CO3為燒結(jié)助劑、羥丙基甲基纖維素為粘結(jié)劑以及碳粉為造孔劑,在較低溫條件下燒結(jié),制得煤矸石基支撐體。探究燒結(jié)制度對支撐體的性能影響,最終確定最佳的燒結(jié)溫度和保溫時間,為將工業(yè)固體廢棄物轉(zhuǎn)化為低成本的水處理陶瓷膜支撐體提供了部分的理論指導(dǎo)。

1 實 驗

1.1 實驗原料

煤矸石(河南鄭州鞏義市元亨凈水材料廠)主要化學(xué)成分見表1;蒸餾水(實驗室自制);Na2CO3、羥丙基甲基纖維素(HPMC),分析純(國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司);碳粉,分析純(天津市富宇精細(xì)化工廠)。

表1 煤矸石的主要化學(xué)成分表(質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%)Table 1 Main chemical composition of coal gangue (wt.%)

1.2 實驗儀器

DHG-9247A型恒溫恒濕培養(yǎng)箱,上海精宏實驗設(shè)備有限公司;SR1X-4-13型陶瓷纖維馬弗爐,天津盈安美誠科學(xué)儀器有限公司;200目篩,浙江上虞市金鼎標(biāo)準(zhǔn)篩具廠;ESJ120-4型電子天平,沈陽龍騰電子有限公司;JJ-1型電動攪拌器,常州國華電器有限公司。

1.3 樣品制備

按照m(煤矸石)∶m(羥丙基甲基纖維素)∶m(木炭粉)∶m(Na2CO3)=78∶3∶15∶4的比例配料,其中Na2CO3為燒結(jié)助劑,羥丙基甲基纖維素為粘結(jié)劑,碳粉為造孔劑。首先將煤矸石原料過200目篩,再加入Na2CO3、羥丙基甲基纖維素和碳粉,加入去離子水后,在精密增力電動攪拌機(jī)中攪拌1 h,然后放入100 ℃的浴鍋中,再攪拌60 min,將多余的水分蒸發(fā),直到含水量達(dá)到15%左右。將所制得的泥料用塑料薄膜封好,置于25 ℃的恒溫恒濕培養(yǎng)箱內(nèi)陳化24 h,然后于室溫下陳化24 h;將泥料放入擠泥機(jī),施加10 MPa壓力,擠出厚度為3 mm、內(nèi)徑為9 mm、管長為100 mm的管狀濕坯。濕坯在50 ℃真空干燥箱干燥2 h后,然后將其放入馬弗爐中,按照表2的工藝制度,在常壓下進(jìn)行燒結(jié)。

表2 燒結(jié)工藝Table 2 Sintering interval

如表2第三階段升溫所示,本文設(shè)置了6組燒結(jié)溫度,分為800、850、900、950、1 000和1 050 ℃,探究不同燒結(jié)溫度對煤矸石基支撐體性能的影響。其次,在確定了最佳燒結(jié)溫度的基礎(chǔ)上,進(jìn)行5組平行實驗,設(shè)置了5組保溫時間1、2、3、4 和5 h,探究煤矸石基支撐體在保溫階段中,保溫時間對其性能的影響?？紤]高溫?zé)Y(jié)階段中升溫速率對支撐體性能的影響很大,若升溫速率過快,導(dǎo)致支撐體變形開裂,驟縮黑心,進(jìn)而影響支撐體的性能。因此,本文以1 ℃/min的升溫速率勻速加熱至1 050 ℃進(jìn)行燒結(jié)。

1.4 支撐體的表征和性能測試

采用JCM-6000型(德國卡爾蔡司公司)掃描電子顯微鏡觀察陶瓷膜支撐體表面微觀形貌;純水通量采用實驗室自制裝置測定;采用CMT5105型萬能材料試驗機(jī)測試支撐體的抗折強(qiáng)度,具體根據(jù)國標(biāo)GB/T 2833—1996采用三點彎曲法測定;采用D/MAX-2400型(日本理學(xué)公司)X-射線衍射儀分析支撐體的相組成;采用AutoPore IV9500型(美國麥克儀器公司)壓汞儀測定支撐體孔隙率;采用TG/DTA 851e型(瑞士Mettler-Toledo公司)熱重分析儀測定支撐體的熱穩(wěn)定性。

實驗采用國標(biāo)GB/T1970—1996中的質(zhì)量損失法測定樣品的酸堿腐蝕性。對支撐體進(jìn)行超聲清洗前處理,減小實驗誤差。酸堿腐蝕性可按下式計算

(1)

式中:m1為浸泡前支撐體的質(zhì)量,kg;m2為恒重時支撐體的質(zhì)量,kg;L為酸堿腐蝕率,%。

純水通量檢測是多孔陶瓷膜透水性能的重要指標(biāo)。使用自行研制的純水通量裝置,測量支撐體在某一特定壓力下的單位時間的透水量。具體測試環(huán)境條件為:壓力0.9 MPa、溫度20 ℃。通過下式計算

(2)

式中:Jw為支撐體的滲透通量值,L/(m2·h·MPa);Φ1、Φ2為在0.1 MPa下內(nèi)外兩種加壓形式下測得的液體透過總量(可通過真空泵讀取);A為支撐體與水接觸的有效面積,m2;t為閥門打開和關(guān)閉之間間隔的時間,h。

2 結(jié)果與討論

2.1 煤矸石的熱重分析

圖1為原料煤矸石以10 ℃/min的恒定升溫速率加熱至1 200 ℃所獲得的TG-DTG曲線。煤矸石在0～1 200 ℃的總質(zhì)量損失率為18.53%,可由TG曲線將熱分解過程分為3個升溫階段:在0～400 ℃為低溫脫水階段,本階段失重率為2.34%,此階段主要去除煤矸石內(nèi)的自由水和少量結(jié)構(gòu)水[22];在400～800 ℃為中溫?zé)岱纸怆A段,本階段失重率為13.16%,觀察DTG曲線,在622 ℃出現(xiàn)了明顯的吸熱峰,此階段主要是因為煤矸石中的碳酸鹽、有機(jī)物以及一些雜質(zhì)的分解[23];在800～1 050 ℃為高溫?zé)Y(jié)階段,本階段失重率為1.12%,較少的失重可能是因為氧化鐵的還原和硫酸鹽的分解[19]。

圖1 煤矸石的TG-DTG曲線Fig.1 TG-DTG curve of coal gangue

2.2 燒結(jié)溫度對支撐體的組織和性能影響

2.2.1 支撐體的物相組成

圖2為不同燒結(jié)溫度下支撐體的XRD譜圖。煅燒后的煤矸石基支撐體的主要相組成為:石英(SiO2)、鈉長石(Na2O·Al2O3·6SiO2)和白云母(KAl2(AlSi3O10)(OH)2)等,晶相基本不受溫度的影響。

圖2 不同燒結(jié)溫度下試樣的XRD譜圖(a)及圖(a)的局部放大圖(b)Fig.2 XRD patterns (a) and partial enlarged (b) of fig.2 (a) of specimens at different sintering temperatures

隨著燒結(jié)溫度的增高,燒結(jié)助劑Na2CO3在高溫下分解生成堿金屬氧化物Na2O,并與部分非晶態(tài)SiO2和Al2O3在晶化反應(yīng)作用下形成鈉長石相(Na2O·Al2O3·6SiO2),其屬于三斜晶系的玻璃狀鈉的硅鋁酸鹽,莫氏硬度為6.0～6.5,從而達(dá)到降低燒結(jié)溫度和增加支撐體的抗折強(qiáng)度的效果。原因在于,首先結(jié)合生成由強(qiáng)化學(xué)鍵連接的低熔點鋁硅酸鹽,其次鈉長石在高溫下液化填充表面孔隙,形成液相共熔體促進(jìn)燒結(jié)。值得注意的是,當(dāng)燒結(jié)溫度為900～1 050 ℃時,Na2O·Al2O3·6SiO2的含量先降低后增加再降低,先降低是由于造孔劑的增加使得煤矸石表面的接觸面積減少,阻礙了鈉長石相的轉(zhuǎn)變。后增加是由于碳粉高溫燃燒釋放的熱能,為晶粒的生長提供了更多的活化能,促進(jìn)了鈉長石的產(chǎn)生。然后再降低是由于燒結(jié)溫度接近了Na2O的熔點,小的Na2O顆粒開始熔化所導(dǎo)致[11]。

2.2.2 支撐體的微觀形貌

圖3 不同燒結(jié)溫度支撐體的SEM圖Fig.3 SEM images of supports at different sintering temperatures:(a) 800 ℃; (b) 850 ℃; (c) 900 ℃; (d) 950 ℃; (e) 1 000 ℃; (f) 1 050 ℃

2.2.3 支撐體的物理性能

圖4展示了不同燒結(jié)溫度對煤矸石基支撐體的抗折強(qiáng)度和純水通量的影響情況。當(dāng)燒結(jié)溫度為800～900 ℃時,抗折強(qiáng)度從18 MPa持續(xù)增加到24.96 MPa,這是因為支撐體中的燒結(jié)助劑Na2CO3在一定的燒結(jié)溫度下分解生成足量的Na2O和CO2,Na2O與煤矸石中的SiO2反應(yīng)生成強(qiáng)化學(xué)鍵連接的硅酸鹽,結(jié)合XRD可知試樣中生成了鈉長石,增強(qiáng)了支撐體的抗折強(qiáng)度;當(dāng)燒結(jié)溫度為900～1 000 ℃時,抗折強(qiáng)度從24.96 MPa輕微增加到25.88 MPa,這是由于此階段在毛細(xì)管力的作用下氧化硅、氧化鈉等低共熔物顆粒間流動包裹粉體,結(jié)合SEM可知試樣中較大的孔隙數(shù)量減少,支撐體的抗折強(qiáng)度輕微增加;當(dāng)燒結(jié)溫度為1 050 ℃時,煤矸石顆粒液化嚴(yán)重,導(dǎo)致了支撐體呈現(xiàn)致密結(jié)構(gòu)且孔隙數(shù)量明顯減少,此時抗折強(qiáng)度達(dá)到峰值為40 MPa。

圖4 燒結(jié)溫度對試樣抗折和水通量的影響Fig.4 Influence of sintering temperature on bending resistance and water flux of the sample

隨著燒結(jié)溫度的增加,支撐體的純水通量呈遞減趨勢。當(dāng)燒結(jié)溫度為800 ℃時,形成了明顯的孔隙結(jié)構(gòu)。這是因為在濕胚制備中燒結(jié)助劑Na2CO3和造孔劑碳粉會占據(jù)一定的點位,隨著溫度的升高,逸散出CO2氣體并在原位形成孔洞[24],此時的純水通量為2 900 L/(m2·h·MPa);隨著燒結(jié)溫度的增加,可以觀察到當(dāng)燒結(jié)溫度為1 000 ℃以上時,支撐體的純水通量急劇降低,這是由于燒結(jié)過程中晶體液化情況加劇,堵塞了由于燒結(jié)助劑和造孔劑產(chǎn)生的孔洞,造成純水通量降低。綜合考慮,最佳的燒結(jié)溫度為900 ℃,此時的支撐體抗折強(qiáng)度為24.96 MPa,純水通量為2 468 L/(m2·h·MPa)。

2.2.4 支撐體的孔徑分布

圖5為不同燒結(jié)溫度支撐體的孔徑分布圖。

圖5 不同最高溫度試樣的孔徑分布圖Fig.5 Pore size distribution of specimens at different maximum temperatures

在900和1 000 ℃的燒結(jié)溫度條件下,制得的煤矸石基支撐體樣品的中值孔徑分別為985.1和1 722.6 nm,平均孔徑分別為687.2和1 193.3 nm,孔隙率分別為43.38%和52.21%。在900 ℃的燒結(jié)溫度條件下,支撐體具有良好的滲透性能。

2.2.5 支撐體的酸堿腐蝕率

陶瓷材料的化學(xué)穩(wěn)定性通常用酸堿腐蝕度進(jìn)行表征。圖6反映了不同燒結(jié)溫度下煤矸石基支撐體在酸堿腐蝕性環(huán)境下的變化情況。從宏觀上看,一方面,隨著燒結(jié)溫度的升高,煤矸石基支撐體的酸堿腐蝕率均呈現(xiàn)遞減的趨勢,這是因為隨著晶化反應(yīng)的發(fā)生,非晶態(tài)SiO2逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)橄鄬Ψ€(wěn)定的鈉長石相并在高溫下熔融為液相,促使支撐體致密化,形成優(yōu)異的耐腐蝕性表面;另一方面,支撐體的酸腐蝕性普遍高于堿腐蝕性[25],這是因為在酸性條件下,原料與添加劑生成的堿金屬氧化物與H+發(fā)生復(fù)分解反應(yīng)生成鹽。綜上,支撐體整體呈現(xiàn)出耐堿不耐酸的情況。

試驗段1：K11+100～K11+150段：先振動壓路機(jī)小振1遍、大震2遍，時速3.2km/h；再用18～21t三輪碾壓3遍，時速1.7km/h；最后用25t膠輪碾壓2遍進(jìn)行收光，頭一遍時速1.7km/h，后1遍時速2.5km/h。

圖6 不同燒結(jié)溫度對支撐體酸堿腐蝕率的影響Fig.6 Influence of different sintering temperatures on acid-base corrosion rate of the support

從微觀上看,燒結(jié)溫度為900 ℃時,酸堿腐蝕率分別為4.54%、0.57%,此時支撐體的化學(xué)穩(wěn)定性比較優(yōu)異,這是由于熔融性氧化物形成液相提高了穩(wěn)定性;燒結(jié)溫度為900～1 000 ℃時,支撐體的堿腐蝕率有顯著的降低,酸腐蝕率改變不明顯,是由于燒結(jié)過程中不同化合物發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成了相對穩(wěn)定的堿性長石類(鈉長石)和類長石類(霞石)晶相[26],并且在造孔劑的作用下減少了酸堿腐蝕性液體接觸支撐體的面積;在1 050 ℃時,酸堿腐蝕率最小,分別為1.35%、0.18%,酸腐蝕率有明顯的大幅降低的趨勢,這是由于隨著燒結(jié)溫度的增加,有利于化學(xué)反應(yīng)的充分進(jìn)行,從而更具有化學(xué)穩(wěn)定性。從支撐體的酸堿腐蝕率的分析結(jié)果可知,最佳的燒結(jié)溫度是900 ℃。

2.3 保溫時間對支撐體性能的影響

2.3.1 支撐體的物相組成

圖7是不同保溫時間下所制得的陶瓷膜支撐體的XRD譜圖?？梢钥闯?隨著保溫時間的延長,石英的衍射峰是先增強(qiáng)后降低,而鈉長石的衍射峰是先降低后增加。當(dāng)保溫時間為1～3 h時,石英相的特征峰強(qiáng)度增強(qiáng),鈉長石相的特征峰強(qiáng)度降低。這是因為保溫時間的延長有利于二氧化硅的穩(wěn)定生成,同時,由于較短的保溫時間,無法提供足夠的晶粒長大所需的能量,阻礙了鈉長石相的轉(zhuǎn)變,此時支撐體具有良好的孔結(jié)構(gòu)和透水性能;當(dāng)保溫時間為3～5 h時,石英相的特征峰強(qiáng)度減弱,而鈉長石相的特征峰強(qiáng)度增強(qiáng),這是兩方面因素綜合作用的結(jié)果:其一,支撐體內(nèi)部晶相的轉(zhuǎn)變,原料中的SiO2、Al2O3與堿金屬氧化物Na2O生成由強(qiáng)化學(xué)鍵連接的鈉長石晶相,使其鈉長石特征峰增強(qiáng);其二,液相填充孔隙,過長的保溫時間提供了足夠的活化能使鈉長石液化填充表面孔隙,使支撐體致密化,透水率降低。

圖7 不同保溫時間試樣的XRD譜圖(a)及圖(a)的局部放大圖(b)Fig.7 XRD patterns (a) and partial enlarged (b) of fig.7 (a) of specimens with different holding times

2.3.2 支撐體的微觀形貌

圖8顯示了不同保溫時間下支撐體表面微觀形貌的變化情況。如圖8(a)所示,顆粒之間的相互堆積產(chǎn)生孔洞,由于保溫時間短,晶粒的生長沒有足夠的活化能支撐,此時抗折強(qiáng)度最低。由圖8(b)可知,隨著保溫時間的延長,顆粒之間相互聯(lián)結(jié),一部分形成相對明顯的大孔隙結(jié)構(gòu),另一部分顆粒間晶粒逐漸長大,保證了支撐體的水通量和抗折強(qiáng)度。由圖8(c)和圖8(d)可知,顆粒之間的頸部聯(lián)結(jié)逐漸明顯,結(jié)合圖7保溫時間3～4 h時支撐體XRD結(jié)果可知,SiO2、Al2O3與Na2O形成的鈉長石含量增加,顆粒間大孔隙變小, 支撐體表面逐漸趨于致密化。圖8(e)中, 由于過長的保溫時間,顆粒間孔隙顯著減少,出現(xiàn)晶粒的異常長大現(xiàn)象,結(jié)合圖(9)可知此時試樣水通量極低,抗折強(qiáng)度極高。綜上分析,考慮到支撐體性能,最佳的保溫時間是2 h。

圖8 不同保溫時間下的支撐體SEM圖Fig.8 SEM images of support under different holding time:(a) 1 h; (b) 2 h; (c) 3 h; (d) 4 h; (e) 5 h

2.3.3 支撐體的物理性能

圖9給出了在不同保溫時間下煤矸石基支撐體的純水通量和抗折強(qiáng)度的變化。保溫1 h時,煤矸石基支撐體內(nèi)部顆粒呈疏松堆積狀態(tài)并在造孔劑的作用下形成較多孔隙,此時試樣的抗折強(qiáng)度為18 MPa,水通量高達(dá)2 800 L/(m2·h·MPa),但無法滿足支撐體的使用性能。隨著保溫時間的延長,支撐體的抗折強(qiáng)度不斷增加,而純水通量不斷減少。保溫2 h時,支撐體的物理性能比較穩(wěn)定,同時具有一定的抗折強(qiáng)度和純水通量。在保溫時間超過2 h后,充分的保溫時間為晶粒的長大提供了足夠的熱力學(xué)動能,也同樣加劇了熔融現(xiàn)象的發(fā)生,導(dǎo)致支撐體表面板結(jié)致密情況,造成純水通量的降低和抗折強(qiáng)度的提升?？紤]到制備時間和能耗問題,最佳的保溫時間是2 h。

圖9 保溫時間對試樣抗折和水通量的影響Fig.9 Influence of holding time on bending resistance and water flux of the sample

2.3.4 支撐體的酸堿腐蝕率

圖10顯示了不同保溫時間對煤矸石基支撐體酸堿腐蝕率的影響。

圖10 不同保溫時間對支撐體酸堿腐蝕率的影響Fig.10 Influence of different holding time on acid-base corrosion rate of the support

由圖10可以看出,保溫時間為2～3 h時,酸腐蝕率由4.45%降至2.50%。結(jié)合XRD譜圖可知,隨著晶粒的長大成熟,非晶態(tài)二氧化硅的特征峰達(dá)到最大,由于其屬于酸性氧化物,酸腐蝕率顯著降低。堿腐蝕率由0.62%降至0.20%,堿腐蝕率的降低是因為燒結(jié)助劑Na2CO3分解生成足量的堿金屬氧化物Na2O;保溫時間大于3 h,酸堿腐蝕率變化幅度降低,相對趨于穩(wěn)定?？紤]到透水性能和強(qiáng)度性能,最佳保溫時間為2 h,此時支撐體呈現(xiàn)耐堿不耐酸的特征。

3 結(jié) 論

利用工業(yè)固體廢棄物煤矸石為骨料, Na2CO3為燒結(jié)助劑,HPMC為粘結(jié)劑以及碳粉為造孔劑,利用擠壓成型法和固態(tài)粒子燒結(jié)法制備低成本管式煤矸石基支撐體,研究了燒結(jié)溫度和保溫時間對支撐體物化性能的影響,得到以下結(jié)論。

1)隨著燒結(jié)溫度的升高,煤矸石基支撐體的抗折強(qiáng)度階段式遞增,純水通量、孔隙率和酸堿腐蝕率逐漸降低。綜合考慮,最佳燒結(jié)溫度為900 ℃,此時所制備的煤矸石基支撐體綜合性能最佳。

2)隨著保溫時間的延長,支撐體抗折強(qiáng)度逐漸增加,純水通量和酸堿腐蝕率驟減。綜合考慮到性能、能耗和加工周期等因素,確定了最佳的保溫時間為2 h,所制備的煤矸石基支撐體擁有較高水平的滲透性能和強(qiáng)度性能。

3)在 3wt.%HPMC、15wt.%碳粉和4wt.%Na2CO3添加劑的基礎(chǔ)上,燒結(jié)溫度為900 ℃,保溫時間為2 h 可制得純水通量為2 468 L/(m2·h·MPa),抗折強(qiáng)度為24.96 MPa,孔隙率為43.38%,耐酸堿腐蝕率分別為4.45%、0.62%的煤矸石基支撐體成品。