張桂芹 樊聯(lián)歡 韓立釗 周 梅 魏 征 孫秀芹 魏小鋒**
(1.山東建筑大學(xué)市政與環(huán)境工程學(xué)院,濟(jì)南,250101;2.濟(jì)南市生態(tài)環(huán)境局槐蔭分局,濟(jì)南,250021;3.濟(jì)南市生態(tài)環(huán)境監(jiān)控中心,濟(jì)南,250014;4.山東省生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心,濟(jì)南,250101;5.核建利華科技工程有限公司,北京,102300)
近年來,臭氧(O3)污染已成為重要的環(huán)境污染問題之一,高濃度臭氧對(duì)人體健康和生態(tài)環(huán)境造成很多不利影響[1?3].揮發(fā)性有機(jī)物(volatile organic compounds,VOCs)作為O3生成的重要前體物之一,是影響環(huán)境空氣臭氧污染的重要物質(zhì).環(huán)境空氣中VOCs 種類眾多,來源復(fù)雜[4],不同區(qū)域VOCs 濃度、特征和來源具有顯著差異[5?8],因此對(duì)比研究不同區(qū)域VOCs 的污染特征和對(duì)臭氧的影響對(duì)于解決當(dāng)前嚴(yán)峻的臭氧污染問題具有重要的指導(dǎo)意義.
目前大量對(duì)VOCs 的研究主要有基于最大增量反應(yīng)活性(Maximum Increment Reactivity,MIR)[9]計(jì)算VOCs 的臭氧生成潛勢(ozone formation potential,OFP)[10? 14]識(shí)別對(duì)臭氧生成有顯著貢獻(xiàn)的VOCs 物種,利用PMF[15 ? 18]模型追溯VOCs 的來源及其貢獻(xiàn),運(yùn)用OBM[19?23]模型模擬臭氧生成機(jī)制并識(shí)別關(guān)鍵活性物種,以及繪制EKMA[24?27]曲線識(shí)別臭氧主控區(qū)并找出前體物NOx/VOCs 消減的最佳比例.李凱等[28]發(fā)現(xiàn),泰安市VOCs 濃度占比最高的是含氧VOCs(OVOCs),其次為烷烴、芳香烴和烯烴,最大的排放源為液化石油氣(LPG)和溶劑源;趙敏等[29]利用本地化MIR 值計(jì)算了東營市VOCs 的OFP,發(fā)現(xiàn)芳香烴對(duì)OFP 貢獻(xiàn)明顯,利用OBM 模型模擬得出臭氧污染受到VOCs 和NOx的協(xié)同控制;王帥等[30]研究表明淄博市芳香烴和烯烴類VOCs 的OFP 貢獻(xiàn)較大,并利用PMF 模型解析出淄博市主要的VOCs 來源為移動(dòng)源、固定燃燒源和溶劑使用源.但是環(huán)境空氣中VOCs 種類眾多,城市不同區(qū)域排放的VOCs 存在明顯差異,例如在對(duì)石化區(qū)VOCs[31?33]的大量研究發(fā)現(xiàn),OFP 較高的是甲苯、1,3-丁二烯、二甲苯,主要與企業(yè)生產(chǎn)排放有關(guān),其次還有溶劑源、液化石油氣泄露和化石燃料源對(duì)VOCs 的貢獻(xiàn)也較大;汕頭市城區(qū)[34]和武漢市城區(qū)[35]VOCs 中烷烴濃度占比最大,主要來自于人為源中的燃燒源、機(jī)動(dòng)車排放源和溶劑使用源;王雨燕等[36]和Mazzuca 等[37]對(duì)背景點(diǎn)的研究發(fā)現(xiàn),芳香烴類對(duì)OFP 貢獻(xiàn)較大,主要有間/對(duì)-二甲苯和異戊二烯,高頻率的O3污染事件發(fā)生是由于VOCs 及臭氧的傳輸所引起的,也受局地機(jī)動(dòng)車尾氣和工業(yè)源排放影響.因此深入開展 VOCs 相關(guān)研究,尤其在不同區(qū)域的VOCs 進(jìn)行對(duì)比分析,對(duì)改善區(qū)域臭氧污染具有重要意義.
濟(jì)南作為山東的省會(huì)城市,近幾年P(guān)M2.5雖有明顯改善,但夏季臭氧污染仍較嚴(yán)重,2020年濟(jì)南市臭氧濃度位于全國排名的第8 位(倒數(shù)).自2017—2019年濟(jì)南市臭氧濃度逐年升高,分別為190、202、203 μg·m?3,2020年(184 μg·m?3)雖有下降,但仍然超標(biāo).目前對(duì)其VOCs 的研究主要針對(duì)市區(qū)某一個(gè)點(diǎn)位VOCs 污染特征和來源解析[38?40],且缺乏從VOCs 對(duì)臭氧生成機(jī)制出發(fā)系統(tǒng)識(shí)別VOCs 的關(guān)鍵物種和不同區(qū)域之間的VOCs 活性差異對(duì)比.因此,為深入探討不同區(qū)域臭氧的污染機(jī)制和關(guān)鍵VOCs 活性物種,本研究通過分析濟(jì)南市3 個(gè)典型區(qū)VOCs 的污染特征,計(jì)算OFP 和運(yùn)用MCM 模式進(jìn)行敏感性分析,以識(shí)別不同區(qū)域的關(guān)鍵活性物種,結(jié)合氣象因素并利用PMF 模型解析VOCs 的來源,期望為不同區(qū)域臭氧污染控制對(duì)策提供科學(xué)依據(jù).
監(jiān)測時(shí)間為2020年6—8月,在濟(jì)南市共選取3 個(gè)監(jiān)測點(diǎn)位,包括LY(石化區(qū))、SJ(市區(qū))和NS(南部山區(qū)).其中LY 點(diǎn)位(117.1675°E,36.7036°N)位于某石化企業(yè)廠內(nèi)辦公樓樓頂,采樣高度為20 m,該點(diǎn)位代表石化區(qū);SJ 點(diǎn)位(117.0494°E,36.6627°N)位于山大路和和平路交口的原濟(jì)南市監(jiān)測站樓頂,采樣高度為20 m,周圍交通密集,分布有居民區(qū)、學(xué)校和商業(yè)等,該點(diǎn)位代表城市綜合區(qū);NS 點(diǎn)位(117.2231°E,36.4325°N)位于濟(jì)南市南部山區(qū),海拔高度為700 m,周圍植被茂密,受人類活動(dòng)影響較小.具體位置如圖1 所示.
圖1 監(jiān)測點(diǎn)位Fig.1 Location of monitoring sites
VOCs 數(shù)據(jù)來自于GC955-611 型(杭州聚光科技有限公司)高沸點(diǎn)臭氧前驅(qū)體分析儀在線監(jiān)測設(shè)備,監(jiān)測設(shè)備主要由PID(photo ionization detector)和FID(flame ionization detector)檢測器、預(yù)濃縮管、預(yù)分離柱、分析柱、十通閥、內(nèi)置計(jì)算機(jī)PC 等組成;進(jìn)樣溫度為50 ℃,載氣為高純氮,進(jìn)樣不分流[38].監(jiān)測的VOCs 包括57 種VOCs 單體,其中烷烴29 種,烯烴11 種,芳香烴16 種和炔烴1 種,各項(xiàng)目標(biāo)化合物最低檢出限均為0.03 ×10?9;采樣時(shí)間分辨率為1 h,24 h 連續(xù)監(jiān)測,共得到5338 份有效樣品.采樣期間每個(gè)點(diǎn)位每10 d 對(duì)在線監(jiān)測儀進(jìn)行一次校正,校正氣體采用美國環(huán)保署(EPA)的 PAMS 標(biāo)準(zhǔn)氣體.臭氧、SO2、NO2、CO 等氣態(tài)常規(guī)污染物、AQI 及氣象數(shù)據(jù)均來自濟(jì)南市環(huán)境空氣自動(dòng)在線監(jiān)測點(diǎn)位同步采集,采樣時(shí)間分辨率為1 h.數(shù)據(jù)的質(zhì)控(quality assurance and quality control,QA/QC)按照《環(huán)境空氣質(zhì)量自動(dòng)監(jiān)測技術(shù)規(guī)范》(HJ/T 193—2005)執(zhí)行.
利用最大增量反應(yīng)活性(Maximum Increment Reactivity,MIR)[9]計(jì)算VOCs 對(duì)臭氧生成的貢獻(xiàn)率,計(jì)算出各類VOCs 的臭氧生成潛勢(Ozone Formation Potential,OFP),計(jì)算公式如下[38]:
Master Chemical Mechanism(mcm v3.3 mechanism,MCM)[41?42]模型是研究大氣化學(xué)機(jī)理主要模型之一,包括 100 多種 VOCs 大氣化學(xué)反應(yīng)過程,目前被廣泛應(yīng)用于大氣臭氧生成機(jī)制和VOCs 敏感性物種篩選[38],本文采用MCM 模型結(jié)合分辨率為1 h 的SO2、NO2、CO、O3大氣污染物、AQI 及氣象數(shù)據(jù),探索城市典型區(qū)域的臭氧生成機(jī)制和識(shí)別影響臭氧生成的關(guān)鍵VOCs 物種.
正交矩陣因子分析(Positive Matrix Factorization,PMF)模型(version5.0)已被廣泛應(yīng)用于大氣中VOCs 的來源解析[15?18],利用各VOCs 監(jiān)測濃度并計(jì)算其不確定性,運(yùn)用最小二乘法計(jì)算主要污染源及其貢獻(xiàn)率,根據(jù)PMF 5.0 用戶操作指南,PMF 解析過程的計(jì)算公式如下:
式中,Unc為 不確定性;ErrorFraction 為系統(tǒng)誤差,本文將其設(shè)置為5%;concentration為監(jiān)測物種濃度,10?9;MDL為 檢出限;xij為樣本i中 物種j的 濃度,10?9;p為 污染源的數(shù)量;gik為第k個(gè)來源對(duì)第i個(gè)因子的貢獻(xiàn)量,%;fkj為第k個(gè)源中第j個(gè)組分的分布占比,eij是 每個(gè)樣品的殘差;n為 樣本個(gè)數(shù);m為物種個(gè)數(shù);uij為樣本中物種的不確定性.
2.1.1 濟(jì)南市夏季不同區(qū)域VOCs 濃度及組成
2020年夏季濟(jì)南市3 個(gè)典型區(qū)域VOCs 濃度如圖2 所示,石化區(qū)夏季VOCs 平均濃度(158.29 μg·m?3)顯著高于市區(qū)(47.71 μg·m?3)和南部山區(qū)(24.65 μg·m?3),石化區(qū)6月和8月VOCs 濃度明顯高于7月,市區(qū)和南部山區(qū)VOCs 濃度月份變化不大.與其他城市相比,石化區(qū)VOCs 濃度高于上海市石化區(qū)(40.7 μg·m?3)[43]和日照市工業(yè)區(qū)(118.1 μg·m?3)[44];市區(qū)VOCs 濃度與2020年夏季淄博市區(qū)[45]和2018年邯鄲市居民混合區(qū)[46]基本相當(dāng),但明顯低于2016年濟(jì)南市夏季VOCs 平均濃度(89.10 μg·m?3)[47],南部山區(qū)VOCs 濃度與天津市郊區(qū)[48]也大致持平.總的來看,石化區(qū)存在較為嚴(yán)重的VOCs 污染.
3 個(gè)典型區(qū)域VOCs 種類組成相似,均為烷烴占比最大(52%—74%),除6月份石化區(qū)烯烴占比高于芳香烴外,其他月份均是芳香烴占比排第二位,烯烴位居第三,與 2019年夏季[49]、淄博市[50]VOCs 種類分布基本一致.與石化區(qū)和市區(qū)相比,南部山區(qū)芳香烴占比相對(duì)較高,烷烴占比相對(duì)較低.有研究表明烷烴[46]主要來自機(jī)動(dòng)車尾氣、工業(yè)排放和燃油揮發(fā),芳香烴[51]主要來自有機(jī)化工行業(yè)和汽車尾氣,南部山區(qū)周圍植被較多,相較于市區(qū)和石化區(qū)受人為活動(dòng)和工業(yè)排放影響較少[6],加上該監(jiān)測點(diǎn)位地勢相對(duì)較高,受周圍區(qū)域傳輸影響較大.
2.1.2 氣象因素對(duì)VOCs 的影響
氣象是影響VOCs 濃度水平的重要因素[29,36],夏季不同區(qū)域VOCs 與溫度、濕度、風(fēng)速、風(fēng)向的關(guān)系如圖3 所示.不同區(qū)域VOCs 濃度隨溫度升高呈現(xiàn)先升高再降低趨勢,而與濕度呈現(xiàn)正相關(guān)性.不同區(qū)域VOCs 濃度峰值不同,石化區(qū)峰值濃度最高,市區(qū)次之,南部山區(qū)最低,且隨溫度和濕度又表現(xiàn)出一定的差異性,石化區(qū)溫度在25 ℃左右和濕度在70%以上較窄的范圍內(nèi),VOCs 濃度高值點(diǎn)密集,而市區(qū)VOCs 濃度受溫度影響范圍較廣,溫度在22—30 ℃左右和濕度在50%以上時(shí),VOCs 濃度呈現(xiàn)高值區(qū)域,南部山區(qū)VOCs 濃度高值主要在20 ℃左右和濕度在80%以上;3 個(gè)區(qū)域在溫度大于30 ℃和濕度在40%以下的高溫低濕時(shí)均呈現(xiàn)出VOCs 濃度低值,主要原因是溫度較高時(shí)光化學(xué)反應(yīng)劇烈,VOCs 被大量消耗所導(dǎo)致的.
圖3 夏季3 個(gè)典型區(qū)VOCs 濃度與氣象因素的關(guān)系Fig.3 Relationship between VOCs concentration and meteorological factors in three typical areas in summer
風(fēng)速、風(fēng)向?qū)?VOCs 濃度也有一定影響.石化區(qū)VOCs 濃度高值主要表現(xiàn)出風(fēng)速較小,且各個(gè)方向均有VOCs 濃度高值分布,說明該監(jiān)測點(diǎn)位所在的石化企業(yè)本身排放影響較大;市區(qū)點(diǎn)位VOCs 濃度高值主要表現(xiàn)出風(fēng)速較小時(shí)受近距離局地源影響和風(fēng)速在1—2 m·s?1時(shí)東北方向排放源影響;南部山區(qū)點(diǎn)位風(fēng)速較小時(shí),VOCs 濃度高值點(diǎn)密集;而在2—4 m·s?1風(fēng)速較大時(shí),VOCs 濃度高值點(diǎn)也較多,主要受偏東方向和東南方向傳輸影響較大.
2.1.3 不同污染等級(jí)下VOCs 的濃度
結(jié)合環(huán)境空氣監(jiān)測數(shù)據(jù),計(jì)算3 個(gè)典型區(qū)夏季不同污染等級(jí)下VOCs 濃度,如圖4 所示,3 個(gè)典型區(qū)VOCs 濃度基本均隨著污染等級(jí)的升高而升高,尤其中度污染等級(jí)VOCs 濃度增幅最大,石化區(qū)、市區(qū)和南部山區(qū)中度污染VOCs 濃度分別為303.84、65.90、36.84 μg·m?3,與良等級(jí)相比VOCs 濃度增幅分別達(dá)116%、92%和56%,均高于文獻(xiàn)報(bào)道的淄博[45]、鄭州[52]等城市臭氧污染日較非污染日VOCs濃度增幅.各污染等級(jí)下石化區(qū)VOCs 濃度均高于市區(qū)和南部山區(qū),尤其中度污染天石化區(qū)VOCs 濃度分別是市區(qū)和南部山區(qū)的4.6 倍和8.2 倍,與Hu[6]研究的合肥市不同功能區(qū)VOCs 濃度分布特征基本一致.在VOCs 不同種類中,石化區(qū)、市區(qū)和南部山區(qū)在不同污染等級(jí)下均出現(xiàn)烷烴的濃度最大,其次為芳香烴;與良等級(jí)相比,中度污染等級(jí)下石化區(qū)各VOCs 種類濃度均明顯升高,市區(qū)為烷烴和芳香烴濃度有明顯升高,南部山區(qū)則主要是烷烴.總體來看,臭氧污染加重時(shí),烷烴和芳香烴貢獻(xiàn)明顯.
圖4 不同污染等級(jí)下VOCs 濃度Fig.4 VOCs concentration under different pollution levels
3 個(gè)典型區(qū)不同污染等級(jí)下的OFP 值及占比如表1 所示,同一區(qū)域OFP 值基本隨污染等級(jí)升高而升高,主要與VOCs 濃度的升高有關(guān);同一污染等級(jí)下均是石化區(qū)(743.7—1474.9 μg·m?3)OFP 值最大,其次為市區(qū)(56.9—378.1 μg·m?3)和南部山區(qū)(113.4—168.7 μg·m?3),說明石化區(qū)高濃度的VOCs 會(huì)導(dǎo)致該區(qū)域臭氧污染比市區(qū)和南部山區(qū)嚴(yán)重.良和輕度污染等級(jí)下3 個(gè)典型區(qū)均是芳香烴OFP 占比最大,在41.64%—62.96%之間,其次是烯烴,占比在23.30%—35.21%之間,太原市[53]不同功能區(qū)的OFP 計(jì)算結(jié)果顯示不同功能區(qū)在夏季烯烴OFP 較大,冬季芳香烴OFP 較大,背景點(diǎn)[54]中烯烴OFP 最大.中度污染等級(jí)下,市區(qū)芳香烴OFP 占比最大為58.03%,石化區(qū)和南部山區(qū)芳香烴和烯烴OFP 占比較高且相差不大,盡管烷烴類VOCs 的濃度占比最大,但是MIR 值較小,而烯烴和芳香烴的MIR 值較大,光化學(xué)反應(yīng)活性較強(qiáng),因此芳香烴和烯烴類VOCs 對(duì)臭氧生成的貢獻(xiàn)最大.
表1 不同污染等級(jí)下OFP 值及占比(μg·m?3)Table 1 OFP value and proportion under different pollution levels(μg·m?3)
為進(jìn)一步分析影響臭氧生成的VOCs 物種,圖5 給出了濟(jì)南市3 個(gè)典型區(qū)不同污染等級(jí)下的VOCs 濃度和OFP 貢獻(xiàn)前10 的單體,其中石化區(qū)的異戊烷、市區(qū)的丙烷在不同等級(jí)下濃度最大,南部山區(qū)的丙烷、乙烷和正十一烷濃度最大.除石化區(qū)的異戊烷OFP 較高外,其他區(qū)域的高濃度單體對(duì)OFP 的貢獻(xiàn)并不明顯.除市區(qū)的輕度污染外,3 個(gè)典型區(qū)對(duì)OFP 貢獻(xiàn)最大的VOCs 單體均為間/對(duì)-二甲苯,市區(qū)的輕度污染對(duì)OFP 貢獻(xiàn)大的是1-丁烯和間/對(duì)-二甲苯,石化區(qū)VOCs 濃度前10 物種中包括了間/對(duì)-二甲苯,但是市區(qū)和南部山區(qū)的濃度前10 物種中沒有間/對(duì)-二甲苯,市區(qū)和南部山區(qū)的間/對(duì)-二甲苯濃度較小,間/對(duì)-二甲苯OFP 貢獻(xiàn)最大主要與其反應(yīng)活性較強(qiáng),MIR 值較高有關(guān),間/對(duì)-二甲苯主要來源于溶劑使用源.除間/對(duì)-二甲苯外,在石化區(qū)對(duì)OFP 貢獻(xiàn)較大的VOCs 還有異戊烷、1-戊烯和順式-2-丁烯等,這些VOCs 濃度也較高,主要與石化企業(yè)無組織排放有關(guān),在石化行業(yè)的罐裝區(qū)檢測到較高濃度的異戊烷[55],以及在汽車尾氣中也檢測到大量的異戊烷[56],1-戊烯主要來自石化行業(yè)焦化汽油罐溶劑的泄露[57],順式-2-丁烯則主要來自石化行業(yè)儲(chǔ)罐的無組織排放和氣體分餾、污油罐工藝[56,57],因此石化區(qū)應(yīng)關(guān)注活性較強(qiáng)的間/對(duì)-二甲苯和排放濃度較高的烷烴和烯烴.市區(qū)OFP 貢獻(xiàn)較高的除1-丁烯和間/對(duì)-二甲苯外,還有甲苯、1,2,3-三甲基苯、1,2,4-三甲基苯、1,3,5-三甲基苯、間/對(duì)-二乙基苯等芳香烴和異戊二烯,市區(qū)芳香烴類VOCs 濃度占比較小,但OFP 貢獻(xiàn)較顯著,這些活性較強(qiáng)的苯系物主要來自于有機(jī)溶劑使用、汽修等行業(yè)[58],異戊二烯常常作為生物源的示蹤劑[59],在城市地區(qū)機(jī)動(dòng)車尾氣也是異戊二烯的來源[60],因此市區(qū)應(yīng)加強(qiáng)有機(jī)溶劑的使用和機(jī)動(dòng)車尾氣排放以降低臭氧的污染.南部山區(qū)OFP 貢獻(xiàn)較高的主要是甲苯、1,2,3-三甲基苯、1,2,4-三甲基苯、1,3,5-三甲基苯、間/對(duì)-二乙基苯等芳香烴和異戊二烯、順式-2-丁烯等烯烴,與市區(qū)的VOCs 活性物種相似,應(yīng)主要控制烯烴和芳香烴類VOCs 的排放.
為進(jìn)一步分析烯烴和芳香烴對(duì)臭氧生成的貢獻(xiàn),選擇了3 個(gè)典型區(qū)臭氧污染等級(jí)均為中度污染的6月5日作為臭氧典型污染日,采用MCM 模型對(duì)典型污染日烯烴和芳香烴VOCs 單體進(jìn)行了VOCs 相對(duì)增量反應(yīng)活性(Relative Incremental Reactivity,RIR)計(jì)算,即減少某一VOCs 單體濃度20%以判斷其對(duì)臭氧生成的影響,RIR 值是評(píng)估O3光化學(xué)污染控制因素的重要指標(biāo)之一[49],RIR 值越大,其對(duì)臭氧生成的影響越大.計(jì)算結(jié)果如圖6 所示,石化區(qū)的1-戊烯、甲苯、異戊二烯、間-乙基甲苯和鄰二甲苯,市區(qū)的1-丁烯、異戊二烯、間/對(duì)-二甲苯和順式-2-丁烯,南部山區(qū)的1-丁烯、異戊二烯RIR 值較大,對(duì)臭氧生成的影響較大,與OFP 貢獻(xiàn)大的結(jié)果相一致.
圖6 典型污染日的敏感性分析Fig.6 Sensitivity analysis of typical pollution days
利用MCM 模型模擬了典型污染日3 個(gè)典型區(qū)臭氧生成機(jī)制,臭氧的生成和消耗以及二者路徑分解曲線如圖7 所示,3 個(gè)典型區(qū)O3的生成都主要受過氧化羥基自由基(HO2·)+NO 及甲基過氧自由基(CH3O2·)+NO 控制,說明VOCs 的光化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生O3的途徑主要是通過過氧自由基(HO2·、RO2·)氧化NO 生成NO2,NO2再光解產(chǎn)生O3[61],凈生成反應(yīng)速率存在正午峰值;石化區(qū)O3凈生成速率最高,其次為市區(qū)、南部山區(qū),分別為33.51×10?9h?1、22.97×10?9h?1、3.91×10?9h?1,凈生成速率最大值分別為43.51×10?9·h?1、35.01×10?9·h?1、21.35×10?9·h?1,這說明石化區(qū)臭氧光化學(xué)反應(yīng)較為強(qiáng)烈[62],市區(qū)與臨沂(20.0×10?9·h?1)[63]、東營(26.0×10?9·h?1)[29]相比大致相當(dāng),但和國內(nèi)光化學(xué)污染較重的城市廣州(90×10?9·h?1)、上海(50×10?9·h?1)、蘭州(40×10?9·h?1)等[64]城市相比,市區(qū)O3凈生成速率較低.
圖7 典型污染日臭氧生成機(jī)制Fig.7 Ozone formation mechanism of typical pollution day
為研究濟(jì)南市O3污染的主要來源,采用PMF 對(duì)濟(jì)南市區(qū)點(diǎn)位夏季VOCs 進(jìn)行了來源解析,依據(jù)S/N(信噪比)值及實(shí)際值和計(jì)算值擬合結(jié)果的對(duì)比,解析并篩選出29 種有效VOCs 組分和5 個(gè)因子參與計(jì)算.如圖8 所示,因子1 中主要由乙烯(69.16%)、乙炔(67.34%)、乙烷(65.06%)貢獻(xiàn),乙烷和乙炔為不完全燃燒的示蹤劑,因此判斷因子1 為燃燒源.因子2 中貢獻(xiàn)較大的物種有正丁烷(49.45%)、正戊烷(47.77%)、異戊烷(44.09%),異戊烷是典型的汽油揮發(fā)示蹤劑,正戊烷是汽油揮發(fā)的主要成分,且區(qū)域范圍內(nèi)交通密集,因此判斷因子2 為移動(dòng)源.因子3 中苯系物和順式-2-丁烯(34.63%)的貢獻(xiàn)較大,苯系物如間-二乙基苯(35.40%)和對(duì)-二乙基苯(26.98%),主要來自有機(jī)溶劑使用、汽修等行業(yè)大量排放,因此確定因子3 為溶劑使用源.因子4 中1-丁烯(86.10%)貢獻(xiàn)率遠(yuǎn)高于其他物種,其次還有正丁烷(29.59%)和順式-2-丁烯(28.38%),1-丁烯是重要的化工原料,順式-2-丁烯主要來自石化行業(yè),因此認(rèn)定因子4 為石化排放源.因子5 中正庚烷(56.81%)、正己烷(53.24%)、甲基環(huán)戊烷(50.51%)、3-甲基戊烷(44.57%)貢獻(xiàn)率較高,餐飲油煙中所含烴類多為C5 及C5 以上[65],如正戊烷和正庚烷[66],點(diǎn)位周邊餐飲行業(yè)聚集,因此判定因子5 為餐飲油煙源.
圖8 各因子中VOCs 物種濃度及其貢獻(xiàn)率Fig.8 VOCs species concentration and its contribution rate in each factor
PMF 模型解析出的VOCs 貢獻(xiàn)來源占比如圖9,燃燒源貢獻(xiàn)率最大,其次為移動(dòng)源和餐飲油煙源,兩者貢獻(xiàn)率相當(dāng),溶劑使用源和石化排放源貢獻(xiàn)率較小.總體來講,重點(diǎn)控制對(duì)燃燒源與汽油揮發(fā)的管理,同時(shí)加大餐飲油煙的無組織排放管控.
圖9 不同污染源對(duì)VOCs 的貢獻(xiàn)率Fig.9 Contribution rate of different pollution sources to VOCs
(1)濟(jì)南市夏季石化區(qū)VOCs 平均濃度為158.29 μg·m?3,明顯高于市區(qū)和南部山區(qū),存在較為嚴(yán)重的VOCs 污染,3 個(gè)典型區(qū)VOCs 中均以烷烴占比最大,其次為芳香烴和烯烴.
(2)不同區(qū)域VOCs 濃度隨溫度升高呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢,而與濕度呈現(xiàn)正相關(guān)的關(guān)系,高溫低濕條件下均呈現(xiàn)VOCs 濃度高值.石化區(qū)受石化企業(yè)本身排放影響較大,市區(qū)受到局地源影響和區(qū)域傳輸?shù)挠绊?
(3)3 個(gè)典型區(qū)VOCs 濃度和OFP 均隨污染等級(jí)的升高而升高,各污染等級(jí)下石化區(qū)VOCs 濃度和OFP 均高于市區(qū)和南部山區(qū);3 個(gè)典型區(qū)芳香烴和烯烴OFP 占比均較大,對(duì)臭氧生成的貢獻(xiàn)最大.對(duì)OFP 貢獻(xiàn)最大的單體是間/對(duì)-二甲苯,石化區(qū)的異戊烷、1-戊烯和順式-2-丁烯,市區(qū)的1-丁烯和三甲苯、二乙苯等芳香烴,南部山區(qū)的異戊二烯和順式-2-丁烯等烯烴對(duì)臭氧生成的貢獻(xiàn)也較大.
(4)MCM 模擬結(jié)果表明3 個(gè)典型區(qū)臭氧生成均主要受過氧化羥基自由基(HO2·)+NO 及甲基過氧自由基(CH3O2·)+NO 控制,O3凈生成速率在石化區(qū)最高;石化區(qū)1-戊烯、甲苯、異戊二烯、間-乙基甲苯和鄰二甲苯,市區(qū)的1-丁烯、間/對(duì)-二甲苯、順式-2-丁烯和異戊二烯,南部山區(qū)的1-丁烯、異戊二烯RIR 值較大,說明其對(duì)臭氧生成的影響較大.
(5)PMF 結(jié)果表明濟(jì)南市區(qū)夏季VOCs 主要來源為燃燒源(30.2%)、移動(dòng)源(21.6%)和餐飲油煙源(21.5%).