龔旭棟,王瑋璐,吳 云,張賢明

重慶工商大學(xué) 廢油資源化技術(shù)與裝備教育部工程研究中心,重慶 400067

1 引 言

揮發(fā)性有機(jī)化合物(Volatile Organic Compounds, VOCs)是引發(fā)光化學(xué)煙霧及霧霾等大氣環(huán)境問題的主要前體物,對(duì)人體具有極強(qiáng)的致癌和致畸性,是大氣治理的重點(diǎn)研究對(duì)象[1-4]。其中,丙烷因結(jié)構(gòu)穩(wěn)定而難以被去除,常作為VOCs中烷烴組分的代表而被研究[5-6]。目前,催化燃燒是較常用的處理技術(shù),與傳統(tǒng)的物理吸附和熱焚燒技術(shù)相比具有能耗低、去除效率高以及無(wú)二次污染等優(yōu)勢(shì)[7-9]。在該途徑中,催化劑的性能決定丙烷的去除效率和技術(shù)能耗[10],因此這也成為研究者所關(guān)注的重點(diǎn)。當(dāng)前用于催化燃燒的催化劑主要為貴金屬基和非貴金屬基兩大類。其中,貴金屬基催化劑(Pt、Pd、Rh)雖在低溫下(T100 <300 ℃)對(duì)丙烷的去除效果良好,但高額的成本及易中毒失活也極大限制了其工業(yè)化進(jìn)程[11-13];非貴金屬基催化劑,如Co、Mn等元素雖能在丙烷的催化燃燒中提供良好的抗毒化能力,但其活性(T100 >300 ℃)卻遠(yuǎn)低于貴金屬類材料[14-15]。因此,定向設(shè)計(jì)及構(gòu)筑對(duì)丙烷去除率高、抗毒性強(qiáng)且綠色經(jīng)濟(jì)的新型催化劑將成為該領(lǐng)域研究工作的核心。

眾所周知,我國(guó)稀土資源豐富,年產(chǎn)量占世界的95%以上[16],被廣泛應(yīng)用于發(fā)光、儲(chǔ)氫和超導(dǎo)等領(lǐng)域。此外,稀土元素(Rare Earth Element, REE)由于特殊的結(jié)構(gòu)性質(zhì),也被開發(fā)用于多相催化領(lǐng)域[17-18]。具體來(lái)說,REE原子中存在未被電子完全占據(jù)的4f軌道,導(dǎo)致該軌道中的電子容易發(fā)生離域、遷移,因此REE可有效改善材料的整體電子結(jié)構(gòu)和載流子傳輸情況。此外,REE作催化助劑時(shí),可有效調(diào)控材料的化學(xué)組成、孔結(jié)構(gòu)及活性位點(diǎn)的分散狀態(tài)等,顯著提高催化劑的活性和穩(wěn)定性[19-20]。因此,將REE引入催化劑中可有效改善材料的物理化學(xué)性質(zhì),增強(qiáng)其催化燃燒活性,所以合理制備催化效率高且綠色經(jīng)濟(jì)的稀土基催化劑也是未來(lái)研究者們需攻克的重點(diǎn)和難點(diǎn)。

本文綜述了近幾年丙烷催化燃燒的研究,發(fā)現(xiàn)Ce、La及其氧化物作為催化劑中的促進(jìn)或改性組分,可有效調(diào)控材料的形貌結(jié)構(gòu)、化學(xué)組成及活性位點(diǎn)的分散狀態(tài)等物理化學(xué)性質(zhì);同時(shí)可與其他金屬產(chǎn)生相互作用,調(diào)控材料中的氧空位密度,顯著提高催化劑的活性和穩(wěn)定性。除作為催化劑助劑以外,Ce的氧化物(CeO2)在丙烷催化燃燒中也有較多應(yīng)用。CeO2載體可與活性金屬產(chǎn)生較強(qiáng)的電子效應(yīng),有效分散和穩(wěn)定活性金屬,提高催化活性。同時(shí),在研究中發(fā)現(xiàn)催化丙烷燃燒的結(jié)果會(huì)受到CeO2不同形貌和晶面的影響。此外,La系鈣鈦礦具有良好的熱穩(wěn)定性和氧化還原性,但其較高的成相溫度所致的低比表面積和相應(yīng)的低活性限制了其應(yīng)用。通過改進(jìn)La系鈣鈦礦的合成方法,可以使其具有較高比表面積及催化活性。最后,以Ce基催化劑,La基催化劑在催化燃燒中的研究現(xiàn)狀及作用機(jī)理為理論基礎(chǔ),提出了稀土催化劑存在的問題和未來(lái)發(fā)展方向。

2 Ce基催化劑

2.1 Ce及其氧化物作助催化劑

Ce屬于鑭系元素,由于具有未被電子完全占據(jù)的4f軌道而具有獨(dú)特的催化性能。將Ce及其氧化物作為結(jié)構(gòu)助劑引入催化劑可有效調(diào)節(jié)材料的形貌和分散性。例如,胡等[21]在MnOx中引入Ce元素,催化劑整體形貌會(huì)從大小不均一的團(tuán)聚體逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)槌叽缇磺曳稚⒘己玫那蛐晤w粒,同時(shí)其比表面積也會(huì)從8 m2·g-1顯著提高至102 m2·g-1。同樣地,Wang等[22]將CeO2引入MnOx/Nb2O5-x中,發(fā)現(xiàn)CeO2的存在可有效降低催化劑的尺寸,提升MnOx的分散性。

與此同時(shí),研究者們還發(fā)現(xiàn)Ce元素可與活性金屬產(chǎn)生良好的相互作用,調(diào)節(jié)催化劑表面的氧空位密度。因此將Ce及其氧化物引入催化劑中能顯著提高單元素氧化物(Co3O4[23])、混合或復(fù)合氧化物(CoCeOx[24]、Fe2O3-CuO[25]等)材料中氧活性物種豐度,最終提升催化活性。與單一的CeO2、Co3O4催化劑相比,Zhu等[23]發(fā)現(xiàn)Co3O4-CeO2二元氧化物對(duì)丙烷的完全催化氧化表現(xiàn)出更高的活性。這是因?yàn)镃o3O4和CeO2之間的相互作用導(dǎo)致Co3+被部分還原成Co2+或金屬Co,而這些被還原的Co或Co2+會(huì)與周圍的CeO2氧物種結(jié)合,發(fā)生如下反應(yīng):Co3O4→ Co2+/Co3++[O]→ Co0+[O]; Co0(Co2+) + CeO2→ Co2+/Co3+(Co3+) + CeO2-x+[O],從而在Co3O4-CeO2界面附近產(chǎn)生大量氧空位。氧氣在這些氧空位上被吸附形成活性氧物種,從而提高催化劑在丙烷催化燃燒中的活性。然而Ce及其氧化物的添加量存在最優(yōu)配比,添加過多會(huì)覆蓋部分活性位點(diǎn),添加過少則不能達(dá)到最佳協(xié)同效應(yīng)[25]。這在Li等[24]采用雙模板結(jié)合溶膠-凝膠法制備的一系列不同Co/Ce摩爾比(1∶4、1∶1、4∶1)的微介孔CoCeOx催化劑用于丙烷催化燃燒的研究中得到印證。研究表明,催化劑中Co/Ce摩爾比為1(Co1Ce1)時(shí),具有較好的裂解丙烷C-H鍵生成CO2的能力(圖1),在238 ℃時(shí)轉(zhuǎn)化率達(dá)到90%。在該比例下材料中催化劑存在CoxCe1-xO2-σ固溶體及大量氧空位,使得Co1Ce1還原性大幅提高,表面活性氧物種數(shù)量也顯著增加。但Co/Ce的摩爾比過大及過小均會(huì)導(dǎo)致上述活性位點(diǎn)和比表面積的減少,導(dǎo)致催化劑活性降低。

圖1 CoCeOx催化劑表面反應(yīng)機(jī)理[24]

此外,Ce還可與活性金屬產(chǎn)生相互作用,有效改善催化劑的穩(wěn)定性和活性[26]。Tang等[27]采用低溫水熱工藝使NiO納米片陣列均勻生長(zhǎng)在堇青石蜂窩狀孔道的表面,形成整體式催化劑。對(duì)于純NiO納米片催化劑,其T90為481 ℃,并且在1 h運(yùn)行后丙烷的轉(zhuǎn)化率由79.9%下降到58.4%,在48小時(shí)后下降到21.5%,穩(wěn)定性較差。將Ce引入到NiO后,催化劑的低溫還原性和活性在Ce和Ni的相互作用下得到顯著改善,其T90降低至440 ℃,且丙烷轉(zhuǎn)化率在48 h后僅降低了1.1%。因此Ce摻雜不僅能有效改善催化劑活性,還能顯著提高催化劑的穩(wěn)定性(圖2)。

(a) NiO和0.2Ce-NiO納米陣列丙烷催化燃燒活性測(cè)試

在其他VOCs催化燃燒中,Ce也顯示出良好的促進(jìn)作用。Piumetti等[28]采用溶液燃燒合成技術(shù)(Solution Combustion Synthesis, SCS)合成了一系列不同Ce/Cu摩爾比的鈰銅氧化物催化劑,將其用于催化乙烯總氧化反應(yīng)。發(fā)現(xiàn)CuOx與CeO2相互作用的小團(tuán)簇很容易被還原,促進(jìn)了Cu+物種和結(jié)構(gòu)缺陷(氧空位)的形成,導(dǎo)致更高的催化氧化活性。Mo等[29]發(fā)現(xiàn)Ce能與MnAl復(fù)合氧化物中的Mn通過Ce4+-Mn3+? Ce3+-Mn4+反應(yīng)產(chǎn)生協(xié)同作用,提高晶格氧的遷移率和有效性,在210 ℃時(shí)苯的轉(zhuǎn)化率可達(dá)到90%。

簡(jiǎn)而言之,Ce及其氧化物作為結(jié)構(gòu)助劑可有效調(diào)節(jié)催化劑的整體結(jié)構(gòu)和形貌、增加其比表面積并改善活性金屬的分散性,從而提升材料的催化性能。同時(shí),Ce元素由于具有電子未完全占據(jù)的4f軌道,可與其他金屬發(fā)生相互作用,有效調(diào)控材料中的氧空位密度,提高催化劑表面的活性氧物種,進(jìn)而增強(qiáng)丙烷催化燃燒反應(yīng)活性。此外,Ce及其氧化物也可優(yōu)化催化劑的低溫可還原性和穩(wěn)定性。然而,許多研究表明在不同Ce添加量的情況下,催化劑活性會(huì)有所差異,因此,稀土催化劑中Ce及其氧化物的添加比例值得進(jìn)一步研究。

2.2 CeO2作載體

Ce元素具有特殊的電子結(jié)構(gòu)和結(jié)構(gòu)弛豫,能夠加強(qiáng)活性金屬(Ru、Pd、Ni)與其氧化物CeO2表面間的電子電荷轉(zhuǎn)移,從而更好地穩(wěn)定活性金屬位點(diǎn),提升催化劑的活性和穩(wěn)定性[30-32]。

由于常見的Al2O3及SiO2等載體材料的化學(xué)惰性較強(qiáng),與活性金屬相互作用較差,因此以這些氧化物作載體的催化劑在VOCs氧化中的催化活性仍存在較大提升空間。一般來(lái)說,金屬與載體的相互作用是影響催化劑性能的重要因素之一,它通常決定了活性金屬的氧化狀態(tài)和氧化還原反應(yīng)的路徑[33-35]。CeO2中存在Ce4+/Ce3+氧化還原循環(huán)對(duì)(圖3),可與活性金屬進(jìn)行電子轉(zhuǎn)移并產(chǎn)生良好的相互作用,這能極大改善催化劑的結(jié)構(gòu)和催化性能。同時(shí),在氧化過程中,CeO2還能為氧化還原反應(yīng)提供豐富的活性氧物種,提升丙烷催化燃燒的去除效率。

(a) CeO2晶胞 (b) CeO2晶胞中Ce3+/Do3+位點(diǎn)(c) CeO2晶胞中的氧空位Vo

Wu等[35]使用無(wú)氯前驅(qū)體合成的Ru/CeNs催化劑,發(fā)現(xiàn)由于Ru與Ce之間存在的強(qiáng)相互作用,使其表面形成了均勻且高密度的Ru-O-Ce界面。此界面是丙烷吸附和解離的首選活性位點(diǎn),其存在可顯著提高催化劑對(duì)丙烷的催化燃燒活性。Hu等[30]將1.5～3.2%(wt)的Ru納米顆粒(～3 nm)負(fù)載于CeO2和Al2O3基底上(Ru/CeO2、 Ru/Al2O3)。在不同載體性質(zhì)的影響下,丙烷催化燃燒展示出不同的反應(yīng)路徑(圖4)。在Ru/Al2O3催化劑上,丙烷只能吸附在Ru納米顆粒上形成異丙基,再轉(zhuǎn)化為丙酮基,隨后分解成甲酸或乙酸,最終生成CO2和H2O。而對(duì)于Ru/CeO2催化劑,除上述路徑外,丙烷也可以作為含有丙烯酸基團(tuán)的物種在Ru-CeO2界面上吸附并被部分氧化。歸因于CeO2載體作為氧氣儲(chǔ)層,在反應(yīng)過程中為丙烷吸附提供額外的位點(diǎn),即Ru-CeO2界面。同時(shí),具有高儲(chǔ)氧能力的CeO2還為催化劑提供了豐富的活性氧物種,從而氧化反應(yīng)速率得到提升(T90=180 ℃)。

(a) Ru/Al2O3催化劑上的丙烷氧化反應(yīng)路徑(b)Ru/CeO2催化劑上的附加反應(yīng)路徑

此外,研究者觀察到強(qiáng)烈依賴于CeO2形貌的金屬-CeO2相互作用對(duì)CeO2負(fù)載催化劑結(jié)構(gòu)和催化性能的強(qiáng)烈影響。Zhang等[32]發(fā)現(xiàn)負(fù)載于CeO2納米立方體(c-CeO2)、納米顆粒(p-CeO2)、納米棒(r-CeO2)上Ni的理化狀態(tài)有明顯差異。由于CeO2與Ni的相互作用不同,負(fù)載于r-CeO2表面的NiO呈分散狀態(tài);在p-CeO2中NiO則會(huì)聚集成團(tuán);負(fù)載于c-CeO2催化劑表面上的Ce與Ni間的相互作用最強(qiáng),則形成Ni-O-Ce結(jié)構(gòu),此結(jié)構(gòu)可削弱CeO2中相鄰的Ce-O鍵并激活其晶格氧,進(jìn)而提升催化劑活性。這也在C3H8催化燃燒反應(yīng)活性對(duì)比實(shí)驗(yàn)中得到證實(shí),相比于r-CeO2催化劑,負(fù)載Ni后的催化劑活性大約提升了27%。由于不同的CeO2形貌其主要暴露晶面有所差異,因此也有研究表明不同晶面會(huì)對(duì)催化性能產(chǎn)生明顯影響。Hu等[31]合成了棒狀(r)、立方體(c)以及八面體(o)的CeO2納米晶體,其中r-CeO2暴露(110)和(100)晶面、c-CeO2暴露(100)晶面、o-CeO2暴露(111)晶面(圖5)。進(jìn)一步將Pd負(fù)載于CeO2表面時(shí),發(fā)現(xiàn)在o-CeO2的(111)面上存在較強(qiáng)的表面Ce-O鍵,有利于C3H8催化燃燒活性位點(diǎn)PdOx納米顆粒的存在。因此Pd/o-CeO2催化劑在300 ℃時(shí)的TOF (3.52×10-2/s) 遠(yuǎn)高于Pd/c-CeO2(2.59×10-3/s) 和Pd/r-CeO2(6.97×10-4/s) 催化劑。

圖5 (a,b)CeO2-R、(c,d)CeO2-C和(e,f)CeO2-O的TEM、HRTEM和SEM圖像[31]

此外,研究者們發(fā)現(xiàn)CeO2形貌差異也會(huì)影響催化劑在苯系物和有機(jī)氯化物等其他VOCs中的催化性能。Feng等[36]發(fā)現(xiàn)空心球狀的CeO2暴露的(111)面最易形成氧空位,導(dǎo)致其表面氧活性更高,氧化還原性能更好。因此,在207 ℃時(shí)甲苯轉(zhuǎn)化率可達(dá)90%。Wang等[37]采用直接煅燒Ce(NO3)3·6H2O的方法合成CeO2(CeO2-DC),并在其上負(fù)載Pd得到Pd/CeO2-DC催化劑。CeO2-DC暴露的(200)晶面與PdOx產(chǎn)生的相互作用,提高了催化劑表面Ce3+和Pd2+的豐度,這極大地提升了催化劑的氧化還原性能和催化活性,因此在260 ℃時(shí)可實(shí)現(xiàn)苯的完全燃燒。Zhang等[38]發(fā)現(xiàn)三維有序(3DOM)CeO2負(fù)載的Au-Pd合金納米粒子催化劑可在450 ℃實(shí)現(xiàn)三氯乙烯的完全轉(zhuǎn)化。3DOM結(jié)構(gòu)有利于活性組分的分散,也利于增強(qiáng)反應(yīng)物分子的吸附和傳質(zhì),其較高的比表面積使反應(yīng)物更容易接近表面活性位點(diǎn)。此外,3DOM的CeO2與Au-Pd合金之間的強(qiáng)相互作用可提高表面活性氧的遷移率,從而進(jìn)一步提升催化劑活性。

CeO2具有Ce4+/Ce3+氧化還原循環(huán)對(duì),作為載體可與活性金屬產(chǎn)生較強(qiáng)的電子效應(yīng),提高活性位點(diǎn)的分散度和催化活性。同時(shí),CeO2還能為氧化還原反應(yīng)提供豐富的活性氧物種,從而提高丙烷催化燃燒的轉(zhuǎn)化率。此外,可設(shè)計(jì)合成形貌和暴露晶面不同CeO2,使其發(fā)揮最佳的催化性能,這展示了CeO2在催化燃燒中具有的良好應(yīng)用前景。

3 La基催化劑

3.1 La作助催化劑

除用于丙烷催化燃燒的稀土催化劑除Ce基催化劑外,其同系元素La也常作為催化劑中的促進(jìn)或改性組分,用于調(diào)節(jié)催化劑的形貌結(jié)構(gòu),并通過與其他金屬相互作用促進(jìn)反應(yīng)物在催化劑表面的吸附和活化以提升催化效率。Xie等[39]發(fā)現(xiàn)在催化劑中引入La可以顯著減小Pd的粒徑。與Pd/Na-ZSM-5催化劑上的Pd納米顆粒(4～6 nm)相比,La改性的Pd/Na-ZSM-5具有更小的Pd粒徑(1～3 nm)。Xie等[40]使用共沉淀法合成了La改性的LaC-MnOx催化劑(C表示La/Mn摩爾比)。發(fā)現(xiàn)La可促進(jìn)C3H8在催化劑表面的吸附,在很大程度上加速了C3H8催化燃燒反應(yīng)速率。且La的存在可以抑制Mn4+向Mn3+的轉(zhuǎn)化,使La-MnOx催化劑上Mn4+和表面氧的含量增加,促使更多高遷移率的表面氧在La-MnOx催化劑上參與C3H8的深度氧化。在氧空位產(chǎn)生后,La-MnOx催化劑中較高活性和遷移率的晶格氧在氣態(tài)氧不足時(shí)補(bǔ)充了這些空位,而使催化劑具有較好的催化活性(圖6)。因此,在MnOx催化劑中加入La可加速氧化-還原循環(huán),增強(qiáng)催化劑活性。

圖6 C3H8在La-MnOx催化劑上的催化氧化反應(yīng)機(jī)理[40]

此外,La3+與過渡金屬離子的大尺寸失配可能導(dǎo)致強(qiáng)晶格應(yīng)變,誘導(dǎo)催化劑氧空位的形成,從而增加活性氧物種的數(shù)量并改善催化性能。如Yao等[41]通過水熱法合成的La摻雜Co3O4催化劑在C3H8催化燃燒表現(xiàn)出較高活性。La的引入導(dǎo)致Co3O4產(chǎn)生晶格畸變而形成氧空位,促進(jìn)了氣相氧的吸附和活化,進(jìn)而產(chǎn)生表面活性氧物種,使得催化活性顯著提升。

La在氯化物和甲烷的催化燃燒中也發(fā)揮著重要作用。Dai等[42]發(fā)現(xiàn)引入La后的MnCe催化劑在氯苯催化燃燒中表現(xiàn)出高活性。原因在于La的引入增強(qiáng)了MnCeOx固溶體的熱穩(wěn)定性,并且改善了活性Mn物種的分散性。Li等[43]合成了摻La的花狀介孔氧化鈰微球,用于甲烷催化燃燒具有良好的活性。歸因于La3+取代Ce4+而產(chǎn)生的更多氧空位和催化劑的氧遷移率的提升。

3.2 La系鈣鈦礦(ABO3(A=La))

La系鈣鈦礦的化學(xué)計(jì)量比為L(zhǎng)aBO3,其中A是La3+陽(yáng)離子,B一般是第三周期的過渡金屬。La在該化合物中起結(jié)構(gòu)穩(wěn)定劑的作用,同時(shí)可通過改變B位元素形成不同種類的La系鈣鈦礦,其催化性能可通過摻雜、離子取代等方法進(jìn)行調(diào)控[44-45](圖7)。此外,La系鈣鈦礦具有價(jià)格低廉、氧化還原性能好、氧遷移率高、熱穩(wěn)定性優(yōu)異等特點(diǎn)[46-47],是一種常用的多相催化材料。在自然界中La的豐度高,可利用性強(qiáng),因此La系鈣鈦礦在實(shí)際應(yīng)用中很有前景,已被成功應(yīng)用于甲苯完全氧化[48]、CO氧化[49]、甲烷完全氧化[50]等反應(yīng)。

(a) 理想ABO3鈣鈦礦晶胞 (b) A位摻雜具有氧空位的 ABO3鈣鈦礦

由于鈣鈦礦的成相溫度較高,導(dǎo)致其比表面積和催化活性都相對(duì)較低[51]。針對(duì)其催化活性問題,如何調(diào)整合成方法和表面化學(xué)組成是解決上述問題的關(guān)鍵。溶膠凝膠法的反應(yīng)條件溫和且易于控制,已有研究者成功將其用于鈣鈦礦的合成。如Lin等[52]通過溶膠-凝膠法合成了LaCoO3鈣鈦礦純相,發(fā)現(xiàn)使用生物質(zhì)絡(luò)合劑(竹粉)代替?zhèn)鹘y(tǒng)有機(jī)絡(luò)合劑可以得到平均粒徑更小、比表面積更大的鈣鈦礦催化劑。同時(shí),生物質(zhì)中有機(jī)碳的絡(luò)合能力和生物還原能力可以有效緩解Co2+還原為Co3+,從而提升催化劑表面的Co2+濃度。Co價(jià)態(tài)的變化會(huì)導(dǎo)致晶格畸變并改變Co-O共價(jià)成分,從而增加氧空位的豐度并提升氧的遷移率。材料中較高的比表面積和氧空位豐度也可提供更多的酸性位點(diǎn),有利于催化劑對(duì)C3H8的吸附和C-H鍵的激活,導(dǎo)致催化活性提升。

除了溶膠-凝膠法,溶劑法也是鈣鈦礦的有效合成方法之一。在溶劑熱合成中,溶劑作為反應(yīng)介質(zhì)發(fā)揮著重要作用。首先,它可以控制溶液中化學(xué)物質(zhì)的濃度,從而影響反應(yīng)動(dòng)力學(xué);其次,它還能夠改變?nèi)芙馕锓N的配位,影響成核和晶體生長(zhǎng)步驟,誘導(dǎo)特定結(jié)構(gòu)的形成[53]。因此可通過選擇合適的溶劑合成具有良好性能的La系鈣鈦礦,如Miniajluk等[54]分別以1,2-乙二醇(EG)、1,2-丙二醇(PG)和1,4-丁二醇(BG)為溶劑成功制備了LaMnO3鈣鈦礦(LM材料)。結(jié)果表明,使用EG制備的LM-EG具有較高的表面活性氧物種數(shù)量、良好低溫還原性以及較大的表面積和孔體積,在300 ℃左右對(duì)丙烷去除率與1% Pt/Al2O3相當(dāng),但其本征活性卻是后者的近六倍(表1)。

表1 LM材料在丙烷氧化中的催化性能[54]

此外,La系鈣鈦礦具有良好的氧化還原性、高氧遷移率以及優(yōu)異的熱穩(wěn)定性,是作為催化劑載體的良好材料。Luo等[55]通過使用高表面積(31 m2/g)的電紡LaCoO3納米棒負(fù)載Pt,然后分別在He、O2和H2氛圍中連續(xù)熱退火得到了具有高Pt分散性的0.29%(wt) Pt/LaCoO3納米棒催化劑。Pt與LaCoO3載體之間的相互作用有利于Co2+物種、Co3+/Co2+氧化還原循環(huán)對(duì)和更多氧空位的形成,可有效改善材料的氧遷移率,最終提升丙烷催化燃燒活性(圖8)。

圖8 LaCoO3和Pt/ LaCoO3-He+O2+H2催化劑上丙烷催化氧化機(jī)理[55]

在脂肪烴及苯系物的催化燃燒中,La系鈣鈦礦也有較多應(yīng)用。Wang等[56]通過乙酸(HAc)選擇性蝕刻LaCoO3-La2O3復(fù)合材料上的La2O3顆粒,獲得了多孔LaCoO3鈣鈦礦催化劑。經(jīng)HAc刻蝕的LaCoO3產(chǎn)生了表面La缺陷和豐富的氧空位,而且催化劑的孔隙率和氧化還原性能均得到改善。因此,多孔LaCoO3可以有效地接觸和激活反應(yīng)物,在220 ℃實(shí)現(xiàn)乙酸乙酯的完全催化燃燒。Yarbay等[57]采用檸檬酸鹽技術(shù)制備了LaMnO3鈣鈦礦型催化劑,發(fā)現(xiàn)LaMnO3中存在單斜相LaMn2O5,兩者產(chǎn)生協(xié)同作用,可促進(jìn)活性晶格氧的形成和還原性的提升,導(dǎo)致甲苯催化燃燒反應(yīng)活性的提高。Luo等[58]采用SBA-15輔助靜電紡絲合成了高表面積菱面體LaCoO3鈣鈦礦催化劑,并將其用于苯的催化燃燒。靜電紡絲技術(shù)有利于LaCoO3表面Co元素的暴露,導(dǎo)致氧空位和Co2+活性位點(diǎn)數(shù)量增加,從而提升催化劑的氧遷移率和活性,因此在330 ℃時(shí)苯的轉(zhuǎn)化率可達(dá)90%。

總之,La系鈣鈦礦的催化性能受到制備方法的影響較大,如高溫制備的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)催化劑具有較低的表面積和反應(yīng)活性,而其他合成方法如溶膠凝膠法和溶劑熱合成法制備的材料則能夠有效改善催化劑的比表面積和粒徑等,使其催化燃燒活性更佳。因此,通過調(diào)整材料合成方法和合成條件以獲得性能優(yōu)良的鈣鈦礦催化劑將是研究者們未來(lái)亟需探索的方向。

4 結(jié)束語(yǔ)

本研究簡(jiǎn)要綜述了近年來(lái)應(yīng)用于丙烷催化燃燒的稀土催化劑,主要為Ce和La元素參與形成的稀土類催化材料。Ce及其氧化物作為助劑能夠調(diào)節(jié)催化劑的結(jié)構(gòu)和形貌等物理性質(zhì),并通過與活性金屬進(jìn)行電子傳遞(Ce4++ Mn+→ Ce3++ M(n-1)+)而產(chǎn)生強(qiáng)烈的相互作用形成氧空位,進(jìn)而增強(qiáng)丙烷催化燃燒反應(yīng)活性。此外,CeO2載體能夠與活性金屬產(chǎn)生良好的相互作用,從而改善催化劑的結(jié)構(gòu)和催化性能。同時(shí),研究發(fā)現(xiàn)催化燃燒受到CeO2不同形貌和晶面的影響。因此,可基于對(duì)形貌和晶面調(diào)整,使得CeO2能在丙烷催化燃燒中發(fā)揮最佳效果。

La及其氧化物作為催化助劑能有效調(diào)節(jié)催化劑的形貌結(jié)構(gòu),誘導(dǎo)其產(chǎn)生氧空位,從而有效改善材料的催化活性。而以La為A位制備的鈣鈦礦氧化物可通過表面改性和優(yōu)化合成方法來(lái)改變其比表面積和粒徑等以提升催化性能。但稀土元素在丙烷催化燃燒的應(yīng)用仍存在諸多不足:

(1) 稀土催化劑作為助催化劑和載體都有較優(yōu)異的丙烷催化燃燒性能。但稀土元素與其他元素間的相互作用及其對(duì)催化劑整體的結(jié)構(gòu)和性能的影響機(jī)理較為復(fù)雜,因此深入系統(tǒng)地研究稀土元素與其他元素的相互作用機(jī)理是重要的研究方向。

(2) 稀土元素在催化中發(fā)揮了重要作用,能顯著優(yōu)化催化劑結(jié)構(gòu)與性能,但其應(yīng)用僅限于實(shí)驗(yàn)室階段。因此,設(shè)計(jì)開發(fā)兼具多樣性和普適性的稀土催化劑,將其推廣至其他工業(yè)催化反應(yīng)中是進(jìn)一步的研究方向。

雖然諸多研究表明稀土元素在丙烷催化燃燒中起到了積極的作用,但其與催化劑整體性能的構(gòu)效關(guān)系尚有進(jìn)一步探索的空間,如何設(shè)計(jì)合成活性優(yōu)良且兼具穩(wěn)定性的催化劑仍是未來(lái)研究者要面臨的一大挑戰(zhàn)。