郭振 孫立群 董淑娟

（中國(guó)耀華玻璃集團(tuán)有限公司 秦皇島 066000）

1 著色機(jī)理研究

玻璃的顯色就是玻璃本體與光作用的結(jié)果，當(dāng)玻璃對(duì)光吸收時(shí)，玻璃就會(huì)顯現(xiàn)出對(duì)應(yīng)的互補(bǔ)色。不同波長(zhǎng)物質(zhì)的顏色與互補(bǔ)色見表1。

根據(jù)物質(zhì)結(jié)構(gòu)的觀點(diǎn)，物質(zhì)對(duì)光的吸收是由于原子中的電子（主要是價(jià)電子）受到光能激發(fā)，從能量較低（E1）的“軌道”躍遷至能量較高（E2）的“軌道”即由基態(tài)躍遷至激發(fā)態(tài)所致［1］。只要基態(tài)與激發(fā)態(tài)的能差處于可見光的能量范圍時(shí)，相應(yīng)波長(zhǎng)的光就被吸收從而呈現(xiàn)顏色。能量差越小，吸收光波長(zhǎng)越長(zhǎng)，所呈現(xiàn)的顏色越深。

顏色玻璃的常見著色方式大致分為三類，即離子著色、膠體粒子著色、硫-硒著色。本次試驗(yàn)主要選用的著色方式為離子著色。

根據(jù)玻璃結(jié)構(gòu)角度研究過渡金屬離子著色機(jī)理，由氧化物構(gòu)成的玻璃（硅酸鹽玻璃、硼酸鹽玻璃等）結(jié)構(gòu)中存在化合鍵，由于化合鍵的不同強(qiáng)度，會(huì)導(dǎo)致電子激發(fā)而引起本征吸收的不同，因此玻璃的顏色會(huì)不同。

大多數(shù)過渡金屬（鐵、鈷、鎳、銅、鉻等）外層電子排列在d軌道或f軌道上，但外層電子的排列通常都不是全滿結(jié)構(gòu)，這表明外層電子的能態(tài)容易受到外層陰離子的影響而發(fā)生能級(jí)躍遷，會(huì)對(duì)可見光區(qū)產(chǎn)生選擇性吸收，而導(dǎo)致玻璃顯色。

2 性能設(shè)計(jì)與著色劑研究

2.1 性能設(shè)計(jì)

隱私玻璃產(chǎn)品性能設(shè)計(jì)的首要任務(wù)是確保產(chǎn)品的低透過率，以達(dá)到產(chǎn)品的隱私功能。但在當(dāng)今市場(chǎng)中，欲使產(chǎn)品具備競(jìng)爭(zhēng)力，就要在保證隱私功能的情況下，賦予產(chǎn)品額外的功能。紅外線是能量的主要來源，紫外線對(duì)人的健康安全也會(huì)產(chǎn)生影響。因此，在產(chǎn)品的性能設(shè)計(jì)上，不僅僅要關(guān)注對(duì)可見光波段的吸收，更要關(guān)注產(chǎn)品的環(huán)保安全性能，具備低可見光透過率的同時(shí)，也要保證對(duì)紅外線與紫外線的有效屏蔽。

擬設(shè)計(jì)產(chǎn)品光學(xué)性能：可見光透過率＜20%，紫外透過率＜5%、紅外透過率＜25%（厚度 4 mm），產(chǎn)品本身符合鋼化、熱彎等深加工工藝原片標(biāo)準(zhǔn)。

2.2 著色劑研究

為起到指導(dǎo)量產(chǎn)的作用，用于實(shí)驗(yàn)室實(shí)驗(yàn)制備的著色劑都選用生產(chǎn)線正在使用的著色劑。在確定著色劑之前需要對(duì)各種備選色料進(jìn)行單一色料光譜吸收分析，以便于分析產(chǎn)線所用的著色劑的著色效果以及著色劑的功能性。

設(shè)計(jì)單一色料的著色試驗(yàn)，為排除原料中鐵和其他雜質(zhì)的影響，礦石原料（硅砂、石灰石、白云石等）用分析純化工料替代，著色劑分別選擇鐵、鈷、鎳、銅、硒、鉻，分濃度梯度依次進(jìn)行熔樣試驗(yàn)。

（1）按基礎(chǔ)料比例稱量140 g混合基礎(chǔ)料，將單種著色劑分濃度梯度分別配置5組，不加碎玻璃，充分混合，選用剛玉坩堝作為試驗(yàn)器具。

（2）熔化試驗(yàn)采用高溫升降爐，升溫至1510 ℃保溫90 min，30 min降至1390 ℃，1390 ℃保溫30 min，迅速取出坩堝倒入經(jīng)過預(yù)熱的壓制模具，成型后轉(zhuǎn)入退火爐退火，退火爐溫度設(shè)置為600 ℃，退火時(shí)間30 min，而后自然冷卻。

（3）樣片經(jīng)過磨拋處理后，用北京維科特瑞儀器有限公司的UV-3600PLUS紫外分光光度計(jì)進(jìn)行光譜掃描，得出透過率曲線。

2.3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析

2.3.1 單色料摻鐵

單色料摻鐵透過率曲線如圖1所示。

圖1 單色料摻鐵透過率曲線

鐵在玻璃中存在兩種價(jià)態(tài)，即Fe2+和 Fe3+。Fe3+分別在380 nm、420 nm、435 nm處有三個(gè)弱吸收帶，F(xiàn)e2+在1050 nm有一個(gè)吸收帶、在2050～2200 nm有一個(gè)吸收帶。樣品透過率曲線可一一對(duì)應(yīng)二價(jià)鐵離子和三價(jià)鐵離子的吸收帶。Fe2+著色以淺藍(lán)色色調(diào)為主，F(xiàn)e3+著色主要以黃綠色為主，由此判斷在不加入其他還原劑情況下，玻璃中以三價(jià)鐵離子居多，同時(shí)還有一部分二價(jià)鐵離子。此外，由圖1還可以看出，F(xiàn)e在紅外區(qū)（800～1600 nm）處有一個(gè)寬而強(qiáng)的吸收帶，這表明Fe2+具備良好的吸收紅外能力，是賦予產(chǎn)品功能性的重要條件。

2.3.2 單色料摻鈷

圖2為單色料摻鈷透過率曲線。

圖2 單色料摻鈷透過率曲線

鈷在玻璃中常以Co2+存在，在鈉鈣硅玻璃中的鈷基本不變價(jià)，著色穩(wěn)定。Co在玻璃中存在兩種配位體，分別是四配位和六配位，樣品顏色外觀為藍(lán)色，說明玻璃中以四配位為主，四配位的吸收帶比較明顯的有540 nm、640 nm、1400 nm。根據(jù)圖2可明顯觀察到540～550 nm、640～650 nm、1400～1500 nm處有明顯吸收帶，實(shí)驗(yàn)結(jié)果的透過率曲線也符合四配位吸收帶。鈷在玻璃著色時(shí)能起到良好的調(diào)色作用，與鉻、錳等著色劑混合著色時(shí)可以得到色調(diào)均和的綠色、紫色、黑色玻璃。

2.3.3 單色料摻硒

圖3為單色料摻硒透過率曲線。

圖3 單色料摻硒透過率曲線

硒是典型的非金屬元素，存在-2、0、+4、+6四種價(jià)態(tài)。在玻璃中基本不單獨(dú)使用，通常情況下是進(jìn)行硫、硒著色。單質(zhì)硒著色的樣品在較低濃度時(shí)顏色不容易分辨，近乎無色，當(dāng)濃度較高時(shí)，樣品顏色為淡紫色。由圖3可以看出，在可見光530～550 nm處有吸收帶，正好對(duì)應(yīng)樣品顏色外觀顯淡紫色，在620～670 nm處有另一處吸收帶，表明單色料摻硒的玻璃在可見光區(qū)域可以吸收橙紅光。單質(zhì)硒的著色能力較弱，在熔化過程中揮發(fā)性較大，且硒粉的原料成本較大，使用時(shí)需多加注意。

2.3.4 單色料摻銅

圖4為單色料摻銅透過率曲線。

圖4 單色料摻銅透過率曲線

銅在玻璃中有0、+1、+2三種價(jià)態(tài)，而三種價(jià)態(tài)的不同是由于氧化還原氣氛導(dǎo)致的。Cu+的外層電子軌道3d10結(jié) 構(gòu)穩(wěn)定，玻璃呈現(xiàn)無色，Cu2+在780 nm處有吸收帶，使玻璃呈現(xiàn)藍(lán)色。由圖4可以看出，在760～780 nm處有明顯的吸收帶，樣品顏色外觀和透過率曲線與理論基本吻合。Cu2+在可見光紅光區(qū)有強(qiáng)烈吸收，常用鉻混合使用，以制造綠色信號(hào)玻璃。

2.3.5 單色料摻鎳

圖5為單色料摻鎳透過率曲線。

圖5 單色料摻鎳透過率曲線

鎳在玻璃中能形成Ni2+、 Ni3+兩種價(jià)態(tài)，一般條件下，在玻璃中以Ni2+存 在。Ni2+以四配位和六配位存在于玻璃中，六配位Ni2+在430 nm、800 nm、1500 nm處有吸收帶，430 nm處最為明顯。對(duì)比實(shí)際實(shí)驗(yàn)結(jié)果，由圖5可以看出，420～450 nm、830～1070 nm、1870～2000 nm處有三處明顯吸收帶。在使用鎳著色時(shí)，需要注意含鎳著色的玻璃在鋼化前后會(huì)產(chǎn)生變色效果，高溫時(shí)有利于［NiO4］，低溫時(shí)有利于［NiO6］，四配位與六配位的顯色效果不同會(huì)導(dǎo)致顏色變化。

2.3.6 單色料摻鉻

圖6為單色料摻鉻透過率曲線。

圖6 單色料摻鉻透過率曲線

鉻在 玻 璃 中 能 形 成Cr2+、 Cr3+、 Cr4+、 Cr6+四 種價(jià)態(tài)，Cr2+在500 nm、720 nm、1000 nm處有吸收帶、Cr3+在 650 nm處有吸收帶、Cr6+在365 nm紫外區(qū)有較強(qiáng)吸收帶。由圖6可以看出，在650～680 nm處有一處較為明顯的吸收帶，說明在玻璃中以三價(jià)鉻離子著色為主，樣品顏色外觀呈現(xiàn)綠色，符合物質(zhì)顏色與互補(bǔ)色的對(duì)應(yīng)關(guān)系。鉻在玻璃中的溶解度較小，在使用鉻著色時(shí)候要注意用量，避免鉻飽和析出，形成金星。

3 實(shí)驗(yàn)室樣品制備

目標(biāo)產(chǎn)品為隱私玻璃，著色技術(shù)為離子本體著色，以玻璃基礎(chǔ)料為基礎(chǔ)，對(duì)玻璃組分進(jìn)行改進(jìn)，經(jīng)前期著色劑特點(diǎn)研究，鐵、鈷、鉻等常用色料可以選擇性吸收可見光、紅外光紫外光。因此，選擇合適著色劑，吸收大部分可見光、紅外、紫外，就可以得到隱私玻璃。此外還要考慮現(xiàn)有熔化工藝，著色劑含量不能過大，尤其是玻璃中的鐵含量，由于鐵對(duì)傳熱影響較大，在設(shè)計(jì)組分時(shí)應(yīng)結(jié)合現(xiàn)有熔化工藝，保證滿足設(shè)計(jì)性能標(biāo)準(zhǔn)的同時(shí)盡可能對(duì)熔化工段“減負(fù)”。

總結(jié)上述研發(fā)思路，進(jìn)行熔化試驗(yàn)。

試驗(yàn)方案如下：

（1）按基礎(chǔ)料比例稱量175 g混合基礎(chǔ)料，與混合著色劑充分混合，加35 g碎玻璃，選用剛玉坩堝作為試驗(yàn)器具。

（2）熔化試驗(yàn)采用高溫升降爐，升溫至1460 ℃保溫60 min，30 min降至1390 ℃，1390 ℃保溫30 min，迅速取出坩堝倒入經(jīng)過預(yù)熱的壓制模具，成型后轉(zhuǎn)入退火爐退火，退火爐溫度設(shè)置為600 ℃，退火時(shí)間30 min，而后自然冷卻。

（3）樣片經(jīng)過磨拋至4 nm后，用北京維科特瑞儀器有限公司UV-3600PLUS紫外分光光度計(jì)進(jìn)行光譜掃描得到數(shù)據(jù)和透過率曲線，見圖7。

圖7 樣品透過率曲線

多次試驗(yàn)以及調(diào)整后，確定隱私玻璃配方，基礎(chǔ)成分見表2，著色劑組分見表3。實(shí)驗(yàn)室樣品光學(xué)參數(shù)見表4。

表2 隱私玻璃基礎(chǔ)成分（質(zhì)量分?jǐn)?shù)） %

表3 著色劑組（質(zhì)量分?jǐn)?shù)） %

表4 光學(xué)參數(shù)

4 結(jié)語

選用離子著色技術(shù)研究了常用著色劑著色性質(zhì)，針對(duì)現(xiàn)有生產(chǎn)條件研制出了一款本體著色隱私玻璃，在滿足產(chǎn)品性能標(biāo)準(zhǔn)的同時(shí)適用于現(xiàn)有浮法工藝，保證成品以4 mm為標(biāo)準(zhǔn)下，可見光透過率＜20%，紫外透過率＜5%、紅外透過率＜25%。根據(jù)市場(chǎng)反饋，優(yōu)化調(diào)整并進(jìn)一步研發(fā)其他性能的隱私玻璃。