王 勇 施宗友 邵國慶 劉 林

(國家釩鈦制品質(zhì)量檢驗檢測中心，攀西釩鈦檢驗檢測院，四川 攀枝花 617000)

脫硝催化劑主要用于煙氣脫硝工藝，其原理是在脫硝催化劑作用下，以氨(或尿素)作為還原劑，將氮氧化物還原成氮氣和水，從而達到脫硝的目的。目前研究和使用最多的是以二氧化鈦為載體，以五氧化二釩為催化劑活性中心，并加入其它化學(xué)成分如氧化鎢、氧化鉬、二氧化硅、氧化鋁等以提高催化劑綜合性能[1]。催化劑中五氧化二釩含量是影響脫硝催化效率的關(guān)鍵之一，其含量大小將直接影響催化劑的性能[2，3]。目前針對脫硝催化劑中五氧化二釩的檢測方法有X射線熒光光譜法(XRF)、電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法(ICP-AES)、磷鎢酸分光光度法[4，5]，這些方法均未對方法測量數(shù)據(jù)不確定度進行分析，在實際應(yīng)用中無法判斷測量數(shù)據(jù)的有效性，更不便于進行質(zhì)量控制，有必要進一步討論測量方法的不確定，為準確表達測量結(jié)果及質(zhì)量控制提供依據(jù)。

不確定度作為測量結(jié)果定量評價的關(guān)鍵性參數(shù)，表征著測量結(jié)果的離散程序，與測量結(jié)果存在直接關(guān)聯(lián)[6，7]。由于ICP-AES法具有測量線性范圍廣、多元素同時測量、分析速度快等優(yōu)勢，應(yīng)用范圍廣[8-10]。本文在文獻[4]方法的基礎(chǔ)上，依據(jù)JJF 1059.1—2012《測量不確定度評定與表示》及分析檢驗過種中不確定度來源[11-13]，結(jié)合ICP-AES法測定脫硝催化劑中五氧化二釩含量方法，分析測量過程不確定度來源及評定表達，最后，通過比較測量過程中各不確定度分量對合成不確定度的貢獻大小，找到影響測量合成不確定度的關(guān)鍵來源，并提出有效控制措施，確保測定結(jié)果的準確性。對脫硝催化劑中五氧化二釩測量結(jié)果不確定的分析，不僅為其質(zhì)量控制及測量結(jié)果準確表示提供依據(jù)，而且也為評定此類不確定度提供一種參考。

1 試驗部分

1.1 試劑及材料

釩單元素標(biāo)準儲備溶液(國家標(biāo)準物質(zhì)研究中心)：1 000 mg/L；鹽酸(ρ約為1.19 g/mL)：優(yōu)級純；硝酸(ρ約為1.42 g/mL)：優(yōu)級純；氫氟酸(ρ約為1.15 g/mL)：優(yōu)級純；二氧化鈦：光譜純；五氧化二釩：光譜純；灑石酸：分析純；酒石酸溶液：150 g/L；過氧化鈉(分析純)。

試驗用水為超純水。

1.2 儀器設(shè)備

Multiwave PRO型微波消解儀(安東帕(上海)商貿(mào)有限公司)。

Optima 8300型全譜直讀等離子體發(fā)射光譜儀(美國PerkinElmer公司)，配有耐氫氟酸系統(tǒng)。ICP-AES工作條件：高頻發(fā)射功率為1 300 W；蠕動泵泵速為15 mL/min；等離子氣體流量為15 L/min；霧化氣流量為0.55 L/min；輔助氣流為0.2 L/min；觀測高度為15 mm。

移液器(德國普蘭德)：100～1 000 μL；電子天平(梅特勒-托利多公司)，線性誤差為±0.1 mg。

1.3 檢測方法

1.3.1 樣品處理方法

方案A：稱取0.100 g(精確至0.000 1 g)試樣于聚四氟乙烯消解罐，加入1 mL 150 g/L酒石酸溶液、2.0 mL 氫氟酸和3.0 mL硝酸，用少量水沖洗罐壁，蓋緊消解罐，送入微波消解儀內(nèi)，按設(shè)定的消解程序進行消解。試樣消解完成后，取出冷卻，將試液轉(zhuǎn)移至100 mL容量瓶，以水定容，搖勻。

方案B：稱取0.100 g(精確至0.000 1 g)試料置于剛玉坩堝，放入電阻爐內(nèi)，由室溫升至650 ℃，灼燒1 h，取出冷卻后，加入3 g過氧化鈉，用玻璃棒攪勻后，置于已升溫至650 ℃的電阻爐內(nèi)，待試樣完全熔融后保持1～3 min，取出冷卻。將坩堝放入250 mL燒杯，加入40 mL沸水置于電熱板煮沸3 min后取下，將溶液轉(zhuǎn)入至100 mL容量瓶定容后過濾，濾液待測。

1.3.2 標(biāo)準曲線繪制及測定

按照方案A和B稱取相應(yīng)光譜純二氧化鈦，每份0.08 g(試樣中二氧化鈦按80%計算)，按照1.3.1節(jié)的方案A和方案B進行消解后轉(zhuǎn)移至100 mL容量瓶，用移液器加入釩標(biāo)準儲備溶液(1 000 mg/L)0、0.20、0.50、1.00、1.50、2.00 mL，以3%(V/V)硝酸定容，搖勻。此校準溶液系列(對應(yīng)為A和B)中釩元素質(zhì)量濃度為：0、2.0、5.0、10.0、15.0、20.0 mg/L。

2 數(shù)學(xué)模型

根據(jù)公式(1)計算試樣中V2O5的含量。

(1)

式中：wx為試樣中五氧化二釩的質(zhì)量分數(shù)，%；ρ1為自校準曲線上查得試料溶液中釩的質(zhì)量濃度，mg/L；ρ0為自校準曲線上查得空白溶液中釩的質(zhì)量濃度，mg/L；V為測量溶液的體積，mL；m為試樣質(zhì)量，g；MV2O5為五氧化二釩摩爾質(zhì)量，g/moL；MV為釩摩爾質(zhì)量，g/moL。

3 不確定度來源識別

根據(jù)測定步驟和數(shù)學(xué)模型可知，脫硝催化劑中V2O5含量不確定度的主要來源包括試樣稱量、標(biāo)準物質(zhì)、校正溶液、校準曲線、樣品溶液測量重復(fù)性、摩爾質(zhì)量六個方面引入的不確定度，各不確定度分量計算討論如下。

3.1 試樣稱量引入的不確定度Urel(m)

天平稱量樣品引起的標(biāo)準不確定度分量urel(m)。稱取0.100 g樣品，天平的誤差為0.1 mg，擴展不確定度為0.000 2 g，按均勻分布標(biāo)準不確定度為0.000 12。稱量樣品0.100 g時，樣品質(zhì)量的相對標(biāo)準不確定度為：

(2)

3.2 標(biāo)準物質(zhì)純度的相對標(biāo)準不確定度Urel(p)

查標(biāo)準物質(zhì)證書得到釩標(biāo)準物質(zhì)濃度p為1 000 mg/L，擴展不確定度u為1%(k=2)。標(biāo)準物質(zhì)的相對標(biāo)準不確定度為：

(3)

3.3 標(biāo)準溶液配制的相對標(biāo)準不確定度Urel(std)

查閱JJG196—2006《常用玻璃量器檢定規(guī)程》，20 ℃時100 mL容量瓶(A級)容量允許差為0.10 mL，查閱移液器(100～1 000 μL)檢定證書，其容量允許差為0.005 mL，取均勻分布，得到由定值誤差的標(biāo)準不確定度u(Vval)。玻璃量器在25 ℃使用，與校準溫度存在差異，水的膨脹系數(shù)2.1×10-4mL/℃，由溫差引起的體積變化為ΔV=玻璃器具標(biāo)稱容量×溶劑膨脹系數(shù)×5，取均勻分布，得到由溫度差異的標(biāo)準不確定度u(Vtemp)，玻璃量器的相對標(biāo)準不確定度按公式(4)計算。

(4)

標(biāo)準溶液配制過程中使用玻璃量器和移液器的不確定度分別為：

urel(Vflask10)=

(5)

urel(Vpipette)=

(6)

在配制過程中用到100 mL容量瓶6次，1 mL移液器5次，標(biāo)準溶液配制的相對不確定度為：

(7)

3.4 工作曲線變動性的不確定度Urel(cal)

分別測定標(biāo)準曲線A和標(biāo)準曲線B，采用最小二乘法將釩的發(fā)光強度與對應(yīng)濃度擬合標(biāo)準曲線回歸方程：I=aC+b，式中I代表標(biāo)準曲線溶液中釩的發(fā)光強度，a為標(biāo)準曲線斜率，b代表標(biāo)準曲線截距，C為標(biāo)準曲線溶液中釩的濃度。所得發(fā)光強度及相關(guān)參數(shù)見表1、表2。由線性回歸方程求得試樣中釩的質(zhì)量濃度，標(biāo)準曲線的標(biāo)準不確定度為：

表1 A工作曲線和統(tǒng)計參數(shù)

表2 B工作曲線和統(tǒng)計參數(shù)

(8)

(9)

3.5 樣品重復(fù)測量的相對標(biāo)準不確定度Urel(frep)

(10)

表3 試樣溶液中釩的測量結(jié)果

由表3可知，方案A的測量結(jié)果分布(標(biāo)準偏差)為0.040，小于方案B的0.101，因此方案A在試樣前處理方面較好。

3.6 V2O5摩爾質(zhì)量的相對不確定度Urel(M)

(11)

3.7 合成標(biāo)準不確定度Urel(C)

根據(jù)上述分析，將電感耦合等離子發(fā)射光譜法測量脫硝催化劑中V2O5含量整個測量過程各不確定度分量見表4(各不確定度分量之和為100%)。從表4中各不確定度分量占比可以看出，標(biāo)準溶液配制(約43%)、工作曲線(約24%)、樣品重量測量(約23%)、稱量(約10%)，以上四個不確定來源是影響整個測量合成不確定度的關(guān)鍵環(huán)節(jié)。因為方案A和方案B所用標(biāo)準物質(zhì)、玻璃量具、稱量天平相同，因此在A、B方案下，這幾種不確定度可作相同處理。從兩種不同消解方案對測量結(jié)果的影響來看，方案A工作曲線變動不確定度為0.002 3，方案B為0.003 7；從試樣重復(fù)測量不確定度來看，A方案測量不確定度為0.001 43，B方案的為0.003 69，造成上述差異主要原因是方案A與方案B消解方式的差異，因為消解方法的差異，試樣中待測元素轉(zhuǎn)移到溶劑中也存在差異，比如試樣是否消解完全、溶液中是否含有膠體，被測離子發(fā)生水解等，都會影響待測元素含量的測量值，從實驗數(shù)據(jù)可以看出A方案優(yōu)于B方案。測量結(jié)果的相對合成不確定度計算如公式(12)：方案A合成不確定度為0.016，方案B合成不確定度為0.028。

表4 各不確定度分量統(tǒng)計

(12)

由表4可知，在整個測量過程中，測量結(jié)果的最大不確定度來源為標(biāo)準溶液配制過程、試樣重復(fù)測量及標(biāo)準曲線變動所引入的不確定度。

3.8 擴展不確定度(UA)及結(jié)果表示

取置信水平P=95%，包含因子K=2，則：A方案擴展不確定度uA=k×uc=0.016×2=0.032，B方案擴展不確定度uB=k×uc=0.028×2=0.056，兩種方案試樣中五氧化二釩的質(zhì)量分數(shù)分別表述為方案A：ρ=(2.03±0.032)%；方案B：ρ=(1.99±0.056)%。

4 結(jié)論

測量過程中最大不確定度來源為標(biāo)準溶液配制過程、試樣重復(fù)測量及標(biāo)準曲線變動引入的不確定度，在測量過程中應(yīng)重點關(guān)注和控制這三方面引入的不確定度，具體措施建議：

1)盡量采用精度等級高的定量容器具，如A類容量瓶、移液管。

2)盡量減少試驗過程稀釋次數(shù)。

3)選用合適的樣品消解方法，減少試樣中等測元素的損失。